Die Oxidation gesättigter C-H-Bindungen ist eine wichtige chemische Reaktion in der synthetischen Chemie und der chemischen Industrie. Dennoch führen die hohen Bindungsdissoziationsenergien (BDEs) und die schwache Polarität von C(sp3)-H-Bindungen, insbesondere in gesättigten Kohlenwasserstoffen, zu schwachen Wechselwirkungen mit vielen Katalysatoren und einer schwierigen Substrataktivierung. Arylether sind allgegenwärtige Strukturmotive in Naturprodukten und Pharmazeutika, darunter Dutzende niedermolekularer Arzneimittel in den 200 meistverkauften Einzelhandelsprodukten.
Obwohl die C(sp3)-H-Bindung von Arylethern als Synthon für die organische Synthese zum Aufbau von C-C/C-N-Bindungen verwendet werden kann, sind ihre oxidative Funktionalisierung und Anwendung noch immer begrenzt und anspruchsvoll. Daher ist es notwendig, effiziente und praktische Methoden zur Funktionalisierung von Ether-C(sp3)-H-Bindungen und deren Nutzung in der organischen Synthese und pharmazeutischen Chemie zu entwickeln.
Derzeit hat sich die photokatalytische C(sp3)-H-Oxidation aufgrund ihrer praktischen und redoxneutralen Art zu einem nützlichen und vielseitigen Werkzeug für die Katalyseforschung entwickelt. Der Wasserstoffatomtransfer (HAT) ist eine effektive Strategie zur Spaltung von C(sp3)-H-Bindungen von Alkanrohstoffen. Und Chlorradikale werden aufgrund ihrer hohen Oxidationskapazität (E1/2red = +2,03 V vs. SCE), die Wasserstoff von Arylether-C(sp3)-H-Bindungen abstrahieren und das entsprechende Alkylradikal bilden können, als leistungsstarkes HAT-Reagenz in einer Vielzahl von Oxidationsreaktionen verwendet.
Aufgrund der ungünstigen Oxidation von Chlorid zu Chlor (Eo = 1,36 V vs. NHE) sind Chlorradikale jedoch nicht leicht verfügbar. Methoden wie die Photolyse von Cl2 oder der photoinduzierte Ligand-Metall-Ladungstransfer (LMCT) wurden zur Erzeugung von Chlorid zu Chlor bereits beschrieben, aber die Entwicklung einer Strategie für umfangreichere Chlorquellen, die Chlorradikale erzeugen und die Oxidation von C(sp3)-H-Bindungen fördern, bleibt attraktiv.
Kürzlich berichtete ein Forschungsteam unter der Leitung von Prof. Feng Wang vom Dalian Institute of Chemical Physics der Chinesischen Akademie der Wissenschaften über eine neuartige Methode zur selektiven C(sp3)-H-Bindungsoxidation von Arylethern zu Esterprodukten unter Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel durch sichtbares Licht. Während der photokatalytischen Reaktion unter Verwendung des Katalysators Mes-10-phenyl-Acr+-BF4- werden Chlorradikale aus einer Vielzahl von Chloridquellen erzeugt und können Arylether-C(sp3)-H-Bindungen durch den Wasserstoffatomtransfer (HAT)-Prozess effektiv zu Alkylradikalen aktivieren.
Arylether mit verschiedenen Substituenten können in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten zu Estern oxidiert werden. Diese Arbeit präsentiert eine neue photokatalytische Strategie für die C(sp3)-H-Oxidation von Arylethern auf praktische und umweltfreundliche Weise.
Die Forschung ist veröffentlicht im Chinesisches Journal für Katalyse.
Mehr Informationen:
Yuting Liu et al., Chlorradikal-vermittelte photokatalytische C(sp3)-H-Bindungsoxidation von Arylethern zu Estern, Chinesisches Journal für Katalyse (2024). DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64615-7