Neue Horizonte für die Organobor- und Organosiliciumchemie mit dreifacher Elementarisierung

In den letzten Jahren haben organische Chemikalien, die Bor (B) und Silizium (Si) enthalten, Anwendungen in verschiedenen Bereichen gefunden, einschließlich Optoelektronik und Pharmazeutika. Darüber hinaus können sie auch als Bausteine ​​für komplexe organische Chemikalien dienen. Infolgedessen suchen Wissenschaftler aktiv nach neuen Wegen, um diese vielseitigen chemischen Werkzeuge zu nutzen und mehr Arten von Organosilicium- und Organoborverbindungen herzustellen.

Eine Einschränkung der derzeit für diese Chemikalien verfügbaren Syntheseverfahren besteht darin, dass wir nicht mehrere B- und Si-enthaltende Gruppen in aromatische Stickstoffheterocyclen einführen können, dh Kohlenstoffringe, in denen eines der Kohlenstoffatome durch ein Stickstoffatom ersetzt ist. Wenn wir solche Moleküle herstellen und frei umwandeln könnten, würde dies die Synthese mehrerer Verbindungen ermöglichen, die in der medizinischen Chemie relevant sind.

Glücklicherweise hat ein Forschungsteam, dem Assistenzprofessor Yuki Nagashima vom Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech), Japan angehört, einen einfachen Weg gefunden, um diese Einschränkung zu umgehen. Wie in ihrer neuesten Studie erläutert, die in veröffentlicht wurde Naturkommunikationhat das Team eine Methode entwickelt, die es ihnen ermöglicht, Chinoline, kleine organische Moleküle mit einem aromatischen Stickstoffheterocyclus, gleichzeitig mit B-, Si- und kohlenstoffhaltigen Gruppen zu modifizieren.

Ihr Ansatz beginnt mit einem Chinolin oder einem Chinolinderivat, das mit einer Organolithiumverbindung mit der gewünschten Kohlenstoffgruppe reagiert. Diese Kohlenstoffgruppe heftet sich an eine der Kohlenstoffstellen des Stickstoffheterocyclus. Dann wird eine einzelne Verbindung eingeführt, die die Si- und B-Gruppen enthält, die durch eine Si-B-Bindung verbunden sind. Diese Verbindung ersetzt das Lithiumatom und bindet sich über die B-Gruppe an die Stickstoffstelle.

Schließlich reorganisieren sich die B- und Si-Gruppen durch Stimulieren und schließlich Aufbrechen der Si-B-Bindung mit blauem Licht auf vorhersagbare Weise und heften sich an verschiedene Stellen innerhalb des Stickstoff-Heterocyclus. Dies wiederum ergibt als Endprodukt ein dreifach heteroelementalisiertes (Carbo-Sila-Borierung) Chinolin-Derivat.

Das Team testete seinen Syntheseansatz zur Herstellung von über 30 Chinolinderivaten, von denen einige in hohen Ausbeuten hergestellt wurden. Am bemerkenswertesten ist, dass die vorgeschlagene Methode eine hervorragende Stereo-, Chemo- und Regioselektivität lieferte, was bedeutet, dass die Reaktion die gewünschte Verbindung mit hoher Spezifität produzierte. Um das Ganze abzurunden, war der Prozess „ein Topf“ und erforderte nur sichtbares Licht als Additiv, was die damit verbundenen Kosten und den Zeitaufwand erheblich reduzierte.

Durch verschiedene Experimente und detaillierte Computeranalysen enthüllte das Team den Mechanismus, der hinter ihrem Ansatz steckt. „Basierend auf unseren Berechnungen und experimentellen Ergebnissen schließen wir, dass die Vor-Ort-Erzeugung von Silylradikalspezies – anstelle von Silylanionen – bei Lichteinstrahlung die gesamte dreifache Heteroelementalisierungsreaktion erleichtert“, erklärt Dr. Nagashima. Die Erkenntnis wird sich sicherlich als wichtig für zukünftige Chemiker erweisen, die auf der Grundlage dieser Technik neue Synthesemethoden entwickeln wollen.

Schließlich testete das Team als Proof-of-Concept ein bestimmtes heteroelementalisiertes Chinolin als Gerüst für die Synthese organischer Verbindungen. Einfach gesagt testeten sie, wie einfach man die Si- und B-Gruppen durch beliebige funktionelle Gruppen wie -OH-, Methyl- und Phenylgruppen ersetzen konnte. Die Ergebnisse waren vielversprechend. Dr. Nagashima sagt: „Obwohl chemo- und stereoselektive Transformationen von Si-B-Gruppen noch untersucht werden, glauben wir, dass die Carbo-Sila-borierten Chinoline vielseitige Syntheseplattformen werden könnten.“