Neue Erkenntnisse durch jahrhundertealte photochemische Techniken

Wie der Dichter Dylan Thomas einmal erklärte, ist es „die Kraft, die durch die grüne Lunte die Blume treibt“.

Die organische Photochemie bringt Leben auf die Erde und ermöglicht es Pflanzen, Sonnenlicht zu „fressen“. Die Nutzung dieser Kraft des Lichts zur Herstellung neuer Moleküle im Labor anstelle des Blattes, von Kraftstoff bis hin zu Pharmazeutika, ist eine der großen Herausforderungen der photochemischen Forschung.

Was alt ist, ist wieder neu. Manchmal erfordert das Gewinnen neuer Erkenntnisse eine Rückkehr zu alten Werkzeugen mit einem modernen Twist. Jetzt hat ein gemeinsames Team des National Renewable Energy Laboratory (NREL) und der Princeton University eine jahrhundertealte Mikrowellentechnik wiederbelebt, um ein überraschendes Merkmal der etablierten lichtgetriebenen Chemie aufzudecken.

Veröffentlicht in Naturchemie, „Ion-pair reorganization reguliert die Reaktivität in Photoredox-Katalysatoren“ dokumentiert die Arbeit unter der Leitung von NREL Chemistry and Nanoscience Fellow Garry Rumbles, Research Professor Obadiah Reid und Justin Earley, Doktorand an der University of Colorado Boulder. Die Arbeit wurde im Rahmen des Renewable and Sustainable Energy Institute (RASEI) durchgeführt, einem gemeinsamen Institut von NREL und der University of Colorado Boulder.

Diese Arbeit, die Teil eines Energy Frontier Research Center des US-Energieministeriums (DOE) mit dem Titel Bioinspired Light-Escalated Chemistry (BioLEC) ist, das an der Princeton University zentriert ist, zeigt, wie eine wichtige Klasse von „Photoredox-Katalysatoren“ funktioniert, was zu unvorhergesehenen Wegen führt manipulieren ihre Effizienz und Selektivität.

Die Photoredoxkatalyse ist ein Zweig der Photochemie, der in den letzten Jahren ein Comeback erlebt hat und bei dem Licht anstelle von Wärme oder hochreaktive Chemikalien verwendet werden, um chemische Reaktionen voranzutreiben. Dies ermöglicht es, Reaktionen mit hohen kinetischen oder thermodynamischen Barrieren mit besserer Kontrolle über das Endprodukt und potenziell weniger schädlichen Inhaltsstoffen voranzutreiben.

Um diese neuen Reaktionen jedoch im Produktionsmaßstab zu nutzen, ist ein detailliertes Verständnis der Funktionsweise der Reaktion erforderlich.

„Wir haben diese Arbeit begonnen, um zu lernen, wie sich Ladungen während lichtgesteuerter Reaktionen bewegen“, sagte Reid. „Aber wir hätten nie erwartet, dass der erste Katalysator, den wir untersucht haben, uns so überraschen würde.“

Der vom NREL-Team untersuchte Katalysator war eine ionische Verbindung, die aus zwei Hälften bestand. Eine Hälfte war positiv geladen, die andere negativ, sodass sich die Gesamtladung zu Null addierte. In diesem Fall wurde angenommen, dass die positive Seite die ganze Arbeit bei lichtgetriebenen chemischen Reaktionen erledigt, während die negative Seite ein angeblich inertes „Gegenion“ war.

„Wir fanden heraus, dass sich das Gegenion tatsächlich bewegt, wenn der Katalysator durch Licht angeregt wird, und dass es bestimmte Arten von Reaktionen blockieren kann“, sagte Reid. „Wie bei einem Linebacker besteht deine Aufgabe manchmal darin, einfach nur im Weg zu stehen.

Indem es genau maß, wie sich ihr Mikrowellensignal beim Durchgang durch die Lösung – mit und ohne Licht – veränderte, zeigte das Team, dass sich das negativ geladene Gegenion bewegte, nachdem das Molekül mit Licht angeregt wurde. „Das ist wichtig“, sagte Earley, „weil Moleküle einen Weg brauchen, durch den sich Elektronen bewegen können, um eine chemische Reaktion auszulösen, und das Gegenion kann ihn blockieren.“ Das Team entdeckte, dass die blockierende Wirkung des Gegenions zu einer Veränderung um den Faktor vier zwischen zwei verschiedenen Arten von Reaktionen führte.

Rumbles sagte, dass, obwohl das vom NREL-Team verwendete Messinstrument seit über 100 Jahren existiert, Wissenschaftler in der Vergangenheit zeitaufwändige Kontrollexperimente durchführen mussten, um ihre Ergebnisse zu interpretieren. Computer haben das geändert. Stattdessen verwendete das NREL-Team quantitative Simulationen, wie sich die Katalysatormoleküle in Lösung drehen, um ihre Ergebnisse zu interpretieren.