Der Weg der Ionen wird stark von einem Prozess beeinflusst, der in der Bio- und Elektrochemie allgegenwärtig ist: Ionen müssen ihre Solvathülle neu organisieren, bevor sie in Batteriekathoden interkalieren, in Ionenkanäle über biochemische Membranen eindringen oder auf Elektrokatalysatoroberflächen adsorbiert und in Chemikalien wie grünen Wasserstoff umgewandelt werden können.
Zuvor hatten Forscher der Abteilung Grenzflächenwissenschaft des Fritz-Haber-Instituts entdeckt, dass die Kinetik der Ionenlösung an Grenzflächen durch sogenannte Kompensationseffekte zwischen Aktivierungsentropie und -enthalpie bestimmt wird. Mit anderen Worten: Je höher der Berg vor dem Ion ist, desto mehr Wanderwege stehen zur Verfügung, wodurch es wahrscheinlicher wird, dass das Ion die Wanderung unternimmt.
Um zu diesen Schlussfolgerungen zu gelangen, interpretierte das Team die Kinetik gemäß der statistischen Physik und der Eyring-Evans-Polanyi-Gleichung, dem Kernstück der Übergangszustandstheorie von 1935, die von Michael Polanyi mitentwickelt wurde, dem Leiter der Abteilung für physikalische Chemie des FHI bis 1933.
Jetzt, fast 90 Jahre später, sind die Forscher der Abteilung Grenzflächenwissenschaft in der Lage, die beiden Schlüsselparameter der Theorie des Übergangszustands, die Aktivierungsenthalpie und die Aktivierungsentropie, mit einer Zeitauflösung von einer Millisekunde zu verfolgen. Die Studie ist veröffentlicht im Journal Naturkommunikation.
„Unsere Erkenntnisse sind auf vielen grundlegenden Ebenen wirklich bedeutsam“, sagt Francisco Sarabia, Erstautor der Studie und Marie-Curie-Postdoktorand.
Dynamische Solvatationskinetik während der Elektrosorption bei pH 13. Quelle: Naturkommunikation (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-52499-9
„Mit dieser Technik können wir direkt auf die Elektrosorptionskinetik von Hydroxidionen zugreifen, die an bestimmten strukturellen Oberflächenmotiven wie Stufenkanten oder Defekten auftreten, und zeigen, wie sie mit der Elektrokatalysatorkinetik verknüpft sind. Darüber hinaus untersuchten wir das dynamische Vergiftungsverhalten der Pt-Oberfläche während der Ammoniakoxidationsreaktion und wie es sich auf die Solvatationskinetik auswirkt. Diese Ebene der Erkenntnisse war bisher völlig verborgen geblieben.“
Insgesamt unterstützt die Arbeit die Annahme, dass Änderungen der Aktivierungsentropie an der Katalysatoroberfläche und im Grenzflächenlösungsmittel entscheidend für das Verständnis der Aktivität von Elektrokatalysatoren sind. So entdeckte das Team beispielsweise, dass der pH-Wert die Aktivierungsentropie direkt beeinflussen und mit dem pH-Wert nicht-Nernstsche Aktivitätsänderungen hervorrufen kann. Derzeit wird allgemein angenommen, dass die Aktivierungsenergie die Hauptrolle bei der Bias-Abhängigkeit elektrokatalytischer Reaktionen spielt.
Dr. Sebastian Öner, Gruppenleiter in der Abteilung für Grenzflächenforschung und korrespondierender Autor der Studie, sagt: „Zahlreiche operando-spektroskopische und mikroskopische Belege, auch von meinen Kollegen hier in den Abteilungen für Anorganische Chemie und Grenzflächenforschung, zeigen, dass Katalysatoroberflächen hochdynamisch sind. Über die Untersuchung der Solvatationskinetik hinaus verfügen wir jetzt über ein Werkzeug, mit dem wir echte kinetische Informationen in Echtzeit erfassen und diese mit spektroskopischen und mikroskopischen Informationen überlagern können.“
Die Forschung des Teams unterstreicht die Bedeutung vorspannungsabhängiger Veränderungen in der lokalen Umgebung von Katalysatoren und zeigt, wie die feste Struktur und der flüssige Elektrolyt eng miteinander verbunden sind und sich gegenseitig beeinflussen können. Dieses umfassende Verständnis ist entscheidend für die Entwicklung von Katalysatoren mit verbesserter Aktivität, Selektivität und Stabilität.
Die Abteilung Grenzflächenwissenschaft unter der Leitung von Prof. Dr. Beatriz Roldán Cuenya hat sich zum Ziel gesetzt, diese Erkenntnisse weiter zu erforschen und damit einen erheblichen Einfluss auf die Bereiche Energie und chemische Umwandlungstechnologie zu haben.
Weitere Informationen:
Francisco Sarabia et al, Erforschung der dynamischen Solvatationskinetik an Elektrokatalysatoroberflächen, Naturkommunikation (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-52499-9