Neue Details zur Bildung von „Metallseifen“ in Ölfarben, die die Konservierung von Kunstwerken behindern

Wenn Sie an Seifen denken, stellen Sie sich vielleicht zuerst die flüssigen Schäume oder festen Stücke vor, die Schmutz, Dreck und Bakterien wegspülen. Allerdings sind nicht alle Seifen Reinigungsmittel. In der Welt der Kunstkonservierung sind Metallcarboxylate, auch als „Metallseifen“ bekannt, unerwünscht: Sie bilden sich in laufenden chemischen Reaktionen, die mit der Zeit die Unversehrtheit der Farbe und das Erscheinungsbild von Gemälden beeinträchtigen können.

Obwohl diese Verbindungen schon lange in Ölgemälden gefunden wurden, ist überraschend wenig darüber bekannt, wie sie diese Kunstwerke bilden und dann beschädigen. Jetzt haben Forscher des National Institute of Standards and Technology (NIST) mit der National Gallery of Art und anderen Institutionen zusammengearbeitet, um neuartige auf Infrarotlicht basierende Methoden anzuwenden, die die Zusammensetzung und Verteilung dieser Metallseifen auf mehreren Detailebenen identifizieren. Ihre Ergebnisse könnten letztendlich Kunstrestauratoren dabei helfen, Ölgemälde besser zu erhalten.

Die Forscher haben ihre Ergebnisse in veröffentlicht Analytische Chemie.

Ölgemälde scheinen sich vor dem bloßen Auge nicht zu verändern. Sobald die Farbe jedoch getrocknet ist, ist sie nicht in Stein gemeißelt. Angetrieben von Umweltfaktoren wie Feuchtigkeit und Temperatur finden zwischen den Ölen und Pigmenten ständig chemische Reaktionen auf mikroskopischer Ebene statt. Im Laufe der Zeit, sei es über einige Jahre oder Jahrhunderte, können die entstehenden Metallseifen zu Lackzersetzungen wie Rissen oder Abblättern von Lackschichten führen.

Wie Badeseifen, die aus Fettsäuremolekülen bestehen, die an Natriumionen gebunden sind, bestehen Metallseifen aus Fettsäuremolekülen, die entstehen, wenn die Öle in Farben mit Wasser und Sauerstoff reagieren, und sich an aus den Pigmenten herausgelöste Metallionen binden. Farben mit Zink- und Bleipigmenten bilden häufig Metallseifen, während viele andere metallhaltige Farben (wie Aluminium, Kalzium und Mangan) ebenfalls Seifen bilden.

In der Studie analysierten die Forscher ein französisches Gemälde aus dem 19. Jahrhundert, „Zigeunerin mit Mandoline“ des Künstlers Jean-Baptiste-Camille Corot, das sich in der Sammlung der National Gallery of Art in Washington, DC, befindet

„Das Gemälde hatte einige Probleme, auf die Kunstrestauratoren hingewiesen haben“, sagte NIST-Forscherin Andrea Centrone. „Es hat 13 Schichten, viele aufgrund von Restaurierungen, die lange nach der Anfertigung des Gemäldes stattfanden, und zumindest die oberste Schicht verschlechterte sich. Sie wollten das Gemälde wieder in seinen ursprünglichen Zustand versetzen und herausfinden, was passiert ist eine mikroskopische Ebene auf der obersten Schicht des Gemäldes; und da haben wir angefangen zu helfen.“

Um Schäden am Gemälde zu minimieren, entnahmen die Forscher mit einem chirurgischen Skalpell eine kleine Probe aus einem degradierten Bereich. Die Zusammensetzung der obersten Schicht wurde analysiert, und sie stellten schnell fest, dass die Farbe aus getrocknetem Öl, kobaltgrünen und bleiweißen Pigmenten und Metallseifen bestand. Anschließend charakterisierten sie die Metallseifen mithilfe von drei separaten Infrarotlichttechniken, die Details von Mikrometern (Millionstel Meter) bis Nanometern (Milliardstel Meter) enthüllten.

Die erste Methode, die als Infrarotmikroskopie bekannt ist, ist eine etablierte Technik, die häufig zur Identifizierung der chemischen Zusammensetzung einer Probe verwendet wird, da die spezifischen Wellenlängen (Farben) des von einem Material oder Molekül absorbierten Infrarotlichts einem Fingerabdruck entsprechen.

Mittels modernster Infrarotmikroskopie, die eine räumliche Auflösung im Millionstel-Meter-Bereich hat, konnte das generelle Vorhandensein von Metallseifen nachgewiesen werden, nicht aber die konkreten Einzelarten.

„Eine grundlegende Grenze der optischen Mikroskopie besteht darin, dass Licht nicht auf einen Punkt fokussiert werden kann, der kleiner als die Hälfte seiner Wellenlänge ist“, sagte Centrone. „Infrarotlicht hat Wellenlängen zwischen 2 und 20 Mikrometern, und obwohl es klein klingt, ist es zu groß, um Details mit räumlicher Auflösung im Nanometerbereich zu messen.“

Wie die Forscher im Laufe ihrer Arbeit erfuhren, ist die räumliche Auflösung im Nanomaßstab entscheidend, um aufzuklären, wie die ursprünglichen Komponenten der Farben und ihre Veränderungsnebenprodukte vermischt sind, was notwendig ist, um chemische Reaktionen in Farben besser zu verstehen.

Um kleinste Details zu sehen, verwendeten die Forscher zwei Methoden, die auf „Tricks“ beruhen, um die übliche Auflösungsgrenze zu umgehen. Im Labor der Photothermal Spectroscopy Corporation in Santa Barbara, Kalifornien, verwendeten sie eine Technik, die als optische photothermische Infrarotspektroskopie (O-PTIR) bekannt ist.

Beim O-PTIR wird das Licht eines gepulsten Infrarotlasers und eines konstanten grünen Lasers auf die Probe fokussiert. Die Infrarotlichtimpulse, die eine Reihe verschiedener Infrarotwellenlängen durchlaufen, erwärmen die Probe. Die erhitzte Probe reflektiert eine Menge an grünem Laserlicht, die davon abhängt, wie viel Infrarotlicht sie bei jeder Wellenlänge absorbiert.

Da die Wellenlänge des grünen Lasers (532 Nanometer) viel kleiner ist als die Infrarotwellenlänge, kann er auf einen viel kleineren Fleck fokussiert werden und effektiv Infrarotspektren und damit Details über die chemische Zusammensetzung der Probe mit einer Auflösung von etwa 500 Nanometern liefern (Milliardstel Meter).

„Die von der Probe absorbierten Wellenlängen sind wie Fingerabdrücke, die zur Identifizierung bestimmter chemischer Verbindungen verwendet werden können“, sagte Centrone. Mit dieser Technik entdeckten die Forscher, dass eine Vielzahl von Zinkseifen, aber keine Bleiseifen, in der Probe vorhanden waren. Sie identifizierten spezifische Arten von Zinkseifen wie Zinkstearat und Zinkoleat, bei denen es sich um dichte und geordnete (kristalline) Metallseifen handelt, sowie um eine durchgehend ungeordnete (amorphe) Zinkseife.

Aufgrund der ungeordneten Struktur der amorphen Zinkseife glauben die Forscher, dass sie den langsamen Transport oder die Diffusion von Wasser, Ionen und anderen chemischen Verbindungen ermöglicht, die dann reagieren können, was die Bildung und das Wachstum von Metallseifenclustern im Laufe der Zeit erleichtert. Dennoch reichte die räumliche Auflösung nicht aus, um zu sehen, wie die drei Arten von Metallseifen in der Probe verteilt waren.

Um ihren Blick zu schärfen, verwendeten die Forscher auf dem NIST-Campus in Gaithersburg, Maryland, eine Technik, die als photothermisch induzierte Resonanz (PTIR) bekannt ist. Bei PTIR erwärmt Licht eines gepulsten Infrarotlasers (ebenfalls mit unterschiedlichen Wellenlängen) die Probe, die sich nach jedem Puls sehr schnell ausdehnt und zusammenzieht. Die Probe pulsiert gegen die Spitze eines Rasterkraftmikroskopauslegers, der wie eine angeschlagene Stimmgabel zu vibrieren beginnt. Die Forscher maßen das Ausmaß der Cantilever-Vibration, um zu bestimmen, wie viel Licht von der Probe absorbiert wurde.

Auf diese Weise liefert PTIR chemische Karten und IR-Spektren mit einer Auflösung von 10 bis 20 Nanometern, indem die Spitze über die Probenoberfläche geführt wird. „Die räumliche Auflösung von PTIR macht Details der chemischen Zusammensetzung sichtbar, die zuvor nicht erhältlich waren. Sie können sehen, wie die Öle und die Metallseifen in den Farben verteilt sind. Es gibt viele Variationen im Nanomaßstab“, sagte Centrone.

Während PTIR die höchste räumliche Auflösung bietet, dauert es aufgrund der sehr kleinen (10 nm x 10 nm) Größe der Pixel, die es zum Erstellen eines Bildes erzeugt, länger, den Probenbereich abzubilden. O-PTIR ermöglicht die schnelle Identifizierung chemischer Verbindungen im 500-nm-Maßstab, während herkömmliche Infrarotmikroskope am nützlichsten sind, um Änderungen in der Farbzusammensetzung über große Bereiche zu beurteilen. Ein solcher Multiskalenansatz könnte Kunstrestauratoren helfen, die Auswirkungen der verschiedenen Arten von Metallseifen zu identifizieren und zu bewerten und besser zu verstehen, wie sie entstehen und wie sie in Farbe interagieren.

Die Technik kann auch dazu beitragen, Strategien zur Konservierung von Ölgemälden bereitzustellen, z. B. die Bestimmung, welche Pigmente durch Reaktion und Bildung von Metallseifen zum Abbau neigen. „Die Charakterisierung der verschiedenen Arten von Metallcarboxylaten in Ölfarbe wird helfen, die auslösenden Faktoren für die schädlichen Arten der Seifenbildung und -aggregation zu verstehen, und wird Kunstrestauratoren helfen, neue Konservierungsstrategien zu entwickeln“, sagte Barbara Berrie, Leiterin der wissenschaftlichen Konservierung und Seniorin Konservierungswissenschaftler an der National Gallery of Art.