Ein großes Ziel der Chemie ist es, einen einfachen Weg zu finden, Amine aus Ammoniak und ungesättigten Kohlenwasserstoffen herzustellen. Durch die katalytische Zugabe zur Aktivierung und Übertragung von Ammoniak würde kein Abfall entstehen. Daher wäre der Prozess nachhaltig.
Forscher des Karlsruher Instituts für Technologie (KIT) sind diesem Ziel nun näher gekommen. Sie haben ein System zur Aktivierung und katalytischen Übertragung von Ammoniak entwickelt, das nicht auf Übergangsmetallen, sondern auf einer Verbindung von Hauptgruppenelementen basiert. Die Ergebnisse werden gemeldet Naturchemie.
Das Ammoniakmolekül (NH3), eine Verbindung aus Stickstoff und Wasserstoff, ist eine der am häufigsten produzierten Chemikalien weltweit und wird auch zur Herstellung vieler anderer stickstoffhaltiger Verbindungen verwendet.
Wenn Amine durch einfache Addition von Ammoniak an ungesättigte Kohlenwasserstoffe hergestellt werden könnten, wäre dies ein großer Durchbruch in der Chemie, denn Amine, die organischen Derivate von Ammoniak, sind als Bausteine für landwirtschaftliche und pharmazeutische Chemikalien sowie für Waschmittel sehr gefragt Substanzen, Farbstoffe, Schmiermittel und Beschichtungen. Darüber hinaus werden Amine als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Und Amine werden in Gaswäschern in Raffinerien und Kraftwerken eingesetzt.
Durch Aufbrechen der starken Bindung zwischen Stickstoff und Wasserstoff, also durch Aktivierung, kann das Ammoniakmolekül zumindest theoretisch auf andere Moleküle, beispielsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe, übertragen werden. Durch die Übertragung von Ammoniak auf Ethylen, einem wichtigen Stoff in der chemischen Industrie, würde beispielsweise Ethylamin entstehen. Diese Addition wird von Chemikern als Hydroaminierung bezeichnet. Allerdings reagieren Ammoniak und Ethylen nicht leicht miteinander. Damit die Reaktion stattfinden kann, ist ein Katalysator erforderlich.
Herkömmliche Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallen reagieren jedoch mit Ammoniak und werden inaktiv. „Die Hydroaminierung nicht aktivierter Alkene mit Ammoniak gilt daher als große Herausforderung oder als heiliger Gral der Katalyse“, sagt Professor Frank Breher, Leiter einer Forschungsgruppe in der Abteilung Molekulare Chemie des Instituts für Anorganische Chemie (AOC) des KIT. .
Aktivierung und katalytische Übertragung von Ammoniak
In Zusammenarbeit mit Forschern der Universität Paderborn und der Complutense-Universität Madrid sind Professor Frank Breher und Dr. Felix Krämer vom AOC diesem anspruchsvollen Ziel nun ein großes Stück näher gekommen. „Wir haben ein System zur Aktivierung von Ammoniak entwickelt, das nicht auf Übergangsmetallen, sondern auf Hauptgruppenelementen basiert. Durch den ‚atomökonomischen‘ Prozess der Aktivierung und anschließenden Übertragung von Ammoniak entstehen keine Abfälle, das heißt.“ „Das ist im Hinblick auf die Nachhaltigkeit von besonderem Interesse“, sagt Breher.
Das Team stellte ein sogenanntes frustriertes Lewis-Paar (FLP) her, das aus einer Säure als Elektronenpaarakzeptor und einer Base als Elektronenpaardonor besteht. Normalerweise reagieren beide miteinander und bilden ein Addukt. Wenn die Adduktbildung verhindert oder zumindest eingeschränkt wird, entsteht eine frustrierende Situation und das Molekül reagiert leicht mit kleinen Molekülen wie Ammoniak.
„Entscheidend ist, die Reaktivität so zu dämpfen, dass die Reaktion mit kleinen Molekülen reversibel ist. Nur dann wird es möglich sein, ein solches FLP in der Katalyse einzusetzen. Wir waren die ersten, die das mit Ammoniak als Substrat geschafft haben“, berichtet Breher.
Es wurde festgestellt, dass das FLP leicht thermoneutral mit nichtwässrigem Ammoniak reagiert und die Stickstoff-Wasserstoff-Bindung von Ammoniak bei Raumtemperatur reversibel spaltet. Die Forscher stellen erstmals NH3-Transferreaktionen vor, die durch einen Katalysator auf Basis von Hauptgruppenelementen katalysiert werden.
„Bisher haben wir nur aktivierte Substrate und keine ungesättigten Kohlenwasserstoffe umgesetzt. Aber wir sind der Reaktion unserer Träume viel näher gekommen“, sagt Breher. „Wir gehen davon aus, dass unser erster Grundsatznachweis weitere Arbeiten zur Nutzung von NH-aktiviertem Ammoniak als leicht verfügbare und nachhaltige Stickstoffquelle einleiten wird.“
Mehr Informationen:
Felix Krämer et al., Ein kristallines Ambiphil auf Aluminium-Kohlenstoff-Basis, das zur Aktivierung und katalytischen Übertragung von Ammoniak in nichtwässrigen Medien fähig ist, Naturchemie (2023). DOI: 10.1038/s41557-023-01340-9