Forscher der Ruhr-Universität Bochum haben einen neuen Syntheseweg entdeckt, mit dem sie aus dem einfachen Molekül Kohlenmonoxid (CO) eine bestimmte organische Verbindung herstellen können, nämlich anionische Ketene. Diese waren bisher nur als reaktive Zwischenprodukte bekannt und konnten daher nicht als definierte Reagenzien eingesetzt werden. Die Bochumer Forscher stellten anionische Ketene her, die so stabil waren, dass sie isoliert werden konnten. Im Gegensatz zu früheren Methoden, die aus einfachen Molekülen höherwertige Verbindungen herstellen können, benötigt dieser Ansatz keine teuren oder giftigen Metalle.
Mike Jörges, Felix Krischer und Professorin Viktoria Däschlein-Gessner vom Exzellenzcluster Ruhr Explores Solvation (RESOLV) veröffentlichten ihre Ergebnisse in der Zeitschrift Wissenschaft am 22. Dezember 2022.
„Kleine Moleküle wie Wasserstoff, Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid entstehen oft als Nebenprodukte großtechnischer Prozesse oder sind aus nachwachsenden Rohstoffen leicht zugänglich“, sagt Däschlein-Gessner. „Da sie leicht verfügbar sind, sind sie als Synthesebausteine interessant, um wichtige Rohstoffe oder Feinchemikalien wie Agrochemikalien oder Pharmazeutika zu gewinnen. Dies ist ein vielversprechender Weg für die Entwicklung nachhaltiger Syntheseverfahren.“
Umwandlung ohne Übergangsmetalle
Um kleine Moleküle zu aktivieren und in komplexere Verbindungen umzuwandeln, ist es normalerweise notwendig, bestimmte Metalle zu verwenden, die aufgrund ihrer Position in den Nebengruppen des Periodensystems als Übergangsmetalle bekannt sind. Dies sind oft Edelmetalle, die weniger häufig vorkommen und manchmal giftig sind.
Bisher konnten nur wenige Verbindungen aus den weit verbreiteten Hauptgruppenelementen kleine Moleküle aktivieren. Dies gilt auch für Kohlenmonoxid. Außerdem verlaufen Reaktionen mit CO als Baustein weniger selektiv: Neben den gewünschten hochwertigen Verbindungen entstehen oft unerwünschte Nebenprodukte.
Die Forscher vom Lehrstuhl für Anorganische Chemie II der Ruhr-Universität Bochum haben nun einfache Phosphorverbindungen, sogenannte Ylide, in Kombination mit Natrium- oder Kaliumbasen eingesetzt, um diese Herausforderung anzugehen. Durch die Realisierung eines bisher unbekannten übergangsmetallähnlichen Reaktionsmodus dieser Kohlenstoffverbindungen ermöglichten sie den effizienten Einbau von CO in größere Moleküle mit einem hohen Grad an Selektivität.
Genau wie ein molekularer Modellbausatz
„Die Selektivitäten dieser Transformationen sind beeindruckend, insbesondere im Vergleich zu anderen Synthesemethoden“, sagt Viktoria Däschlein-Gessner. „Das liegt an der Stabilität der Anionen, die sich aus ihrer einzigartigen elektronischen Struktur ergibt. Sie lassen sich wie in einem molekularen Modellbaukasten gezielt mit anderen Molekülen umbauen, sodass schnell unterschiedliche, komplexe Strukturen aufgebaut werden können.“
Im nächsten Schritt will die Bochumer Gruppe das Reaktionsprinzip und das Potenzial der anionischen Ketene in weitere Forschungsrichtungen ausloten. „Die Reaktionsweise der Phosphorverbindungen ist wegweisend für die Entwicklung weiterer Verfahren zur Nutzung nachhaltiger Bausteine wie CO“, sagt Däschlein-Gessner. „Wir sind uns außerdem sicher, dass die anionischen Ketene ein noch größeres Potenzial für die synthetische Chemie haben, als wir bisher gezeigt haben.“
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Mike Jörges et al, Übergangsmetallfreie Ketenbildung aus Kohlenmonoxid durch isolierbare Ketenylanionen, Wissenschaft (2022). DOI: 10.1126/science.ade4563