Neuartige Flüssigkristalle, die durch Stapelung antiaromatischer Einheiten hergestellt werden, könnten zu Fortschritten bei organischen Halbleitern führen

In der organischen Chemie sind π-Stapelsysteme supramolekulare Strukturen, die aufgrund der Dispersionskraft entstehen, einer Art intermolekularer nichtkovalenter Wechselwirkung. Sie kommen in der Natur häufig vor. Die stabilisierte Struktur der DNA ist ein sehr prominentes Beispiel für ein π-Stapelsystem, ebenso wie die Anordnung der Aminosäuren in bestimmten Proteinen.

Interessanterweise kann die π-Stapelung bei der Entwicklung von Materialien mit nützlichen elektronischen und optischen Eigenschaften genutzt werden. Dazu gehören organische Halbleiter verschiedener Art sowie konjugierte Polymere für Sensor- und biomedizinische Anwendungen.

Bisher beschränkte sich ein Großteil der technologisch relevanten π-Stapelsysteme auf aromatische Verbindungen, die über inhärente π-Elektronenwolken verfügen. Antiaromatische Verbindungen hingegen wurden, obwohl sie vielversprechende Kandidaten für die Entwicklung elektrischer Leiter sind, nur selten als Baueinheiten von π-Stapelsystemen beschrieben.

Überraschenderweise berichtete ein Forscherteam unter der Leitung von Professor Hiromitsu Maeda von der Ritsumeikan-Universität in Japan in einer aktuellen Studie über ein neuartiges antiaromatisches π-Stapelsystem, das die Bildung eines hochleitfähigen Flüssigkristalls ermöglichte.

Ihre Ergebnisse wurden am 16. April 2024 in der Zeitschrift Chemische Wissenschaft. Die Mitautoren des Artikels sind Prof. Go Watanabe von der Kitasato-Universität, Prof. Shu Seki von der Kyoto-Universität und Prof. Hiroshi Shinokubo von der Nagoya-Universität.

Bei den fraglichen Verbindungen handelt es sich um NiII-koordinierte Norcorrole mit modifizierten Aryleinheiten als Seitenketten. Bisher war es nicht gelungen, in ähnlichen Norcorrolen eine π-Stapelung zu erreichen, da Wasserstoffbrücken zwischen den Seitenketten der Face-to-Face-Stapelung der planaren antiaromatischen Einheiten entgegenwirkten. Diesmal hatte das Forschungsteam jedoch eine geniale Idee.

„Wir gingen davon aus, dass die Einführung von seitlich wechselwirkenden Einheiten mit geringerer Richtungsabhängigkeit die Stapelung zwischen Norcorroleinheiten verbessern würde“, erklärt Prof. Maeda. „Daher versuchten wir, einfach aliphatische Ketten einzuführen, die Van-der-Waals-Wechselwirkungen induzieren. Diese Wechselwirkungen können zur Modulation der Stapelstruktur eines Materials wirksam sein.“

Wie durch verschiedene Experimente und molekulardynamische Simulationen bewiesen wurde, funktionierte die vorgeschlagene Strategie wie beabsichtigt. Die Norcorrol-Einheiten bildeten säulenförmige Strukturen durch das Stapeln von Anordnungen, die als „Tripledecker“ bekannt sind. In diesen Anordnungen ist ein planarisiertes Molekül zwischen zwei leicht schalenförmigen Molekülen eingeklemmt.

Mithilfe des vorgeschlagenen Moleküldesigns synthetisierten die Forscher dann Flüssigkristalle. Dank der Dreifachdecker-Stapelung zeigte ein Flüssigkristall eine bemerkenswerte elektrische Leitfähigkeit sowie Thermotropie, also einen Ordnungsparameter, der von der Temperatur abhängt.

„Die Kontrolle molekularer Interaktionen auf der Grundlage von molekularem Design und Synthese, wie sie unsere Studie gezeigt hat, wird für zukünftige Anwendungen von entscheidender Bedeutung sein“, sagt Prof. Maeda. „Eigenschaften wie die hohe elektrische Leitfähigkeit von Flüssigkristallen können zur Herstellung elektronischer Geräte genutzt werden. Darüber hinaus kann das stimuliresponsive Verhalten weicher Materialien genutzt werden, um relevante Eigenschaften wie Photolumineszenz je nach Druck und Temperatur zu modulieren.“

Zusammengefasst liefern die Ergebnisse dieser Studie eine vielversprechende Strategie für die Entwicklung neuer Verbindungen auf der Basis molekularer Anordnungen antiaromatischer Einheiten. Mit etwas Glück eröffnet dies neue Wege für die Materialentwicklung, die letztlich zu besserer organischer Elektronik, Optoelektronik und Sensorik führen.