Ein Forscherteam unter der Leitung von Wissenschaftlern des Brookhaven National Laboratory des US-Energieministeriums (DOE) hat die Mechanismen hinter einem sehr effektiven Katalysator für die Methan-Trockenreformierung entdeckt, eine chemische Reaktion, bei der zwei Treibhausgase, Methan und Kohlendioxid, gleichzeitig umgewandelt werden in ein Gemisch aus Wasserstoffmolekülen und Kohlenmonoxid. Dieses Gemisch wird allgemein als Synthesegas oder „Syngas“ bezeichnet, da es zur Herstellung hochwertiger Chemikalien und Kraftstoffe verwendet wird.
Methan und Kohlendioxid werden aus mehreren Quellen in die Atmosphäre freigesetzt, darunter Deponien und Erdgasverarbeitungsanlagen (Methan ist ein Schlüsselbestandteil von Erdgas). Daher bietet die Methan-Trockenreformierung einen Weg zur Erzeugung wertvoller Chemikalien aus Syngas bei gleichzeitiger Reduzierung der Emission von zwei starken kohlenstoffbasierten Treibhausgasen. Dies erfordert die Verwendung von industriell relevanten Katalysatoren, die bei mehr als einer Reaktion unterstützen können und auf molekularer Ebene aktive Zentren haben, die komplexe chemische Prozesse ermöglichen können.
Der hier untersuchte Katalysator ist ein solches Beispiel. Es besteht aus Palladium (Pd), Cer (Ce) und Sauerstoff (O), wobei Ce und O die Form von Ceroxid, CeO2, annehmen. CeO2 hat eine Molekularstruktur, die leicht Cluster von Palladiumatomen enthält; Diese Wechselwirkung zwischen dem CeO2 und dem Palladium, die durch einen mechanischen Prozess namens „Kugelmahlen“ angetrieben wird, ist für den Erfolg des Katalysators wesentlich.
Kugelmahlen, auch mechano-chemische Synthese genannt, ist ein trockener Ansatz zur Herstellung hochaktiver und selektiver Katalysatorpulver. Sie eliminiert die Nachteile herkömmlicher nasschemischer Verfahren, wie beispielsweise die teure und energieintensive Lösungsmittelabtrennung. Dieser entscheidende Vorteil hat ein erneutes Interesse am Kugelmahlen geweckt, das zur Herstellung einer Vielzahl einzigartiger und hochaktiver Katalysatoren verwendet werden könnte.
„Die Synthese von nasschemischen Materialien ist von Anfang bis Ende oft energieintensiver. Beispielsweise müssen Sie am Ende möglicherweise Wasser oder Lösungsmittel abkochen, was viel Energie erfordert. Das Kugelmahlen vermeidet dies vollständig“, sagte der Leiter der Studie Autor, Brookhavener Chemiker Juan Jiménez, der 2021 das Goldhaber Distinguished Fellowship von Brookhaven erhielt, um innovative Wege zur Nutzung von Methan zur Herstellung wertvoller Chemikalien zu verfolgen.
„Ein großer Vorteil der mechano-chemischen Synthese ist ihr Potenzial, skaliert und auf industrielle Ebene erweitert zu werden“, fügte der Chemiker Sanjaya Senanayake aus Brookhaven hinzu, der die Studie leitete. „Als Forscher eines nationalen DOE-Labors interessieren wir uns für Arbeiten, die zur Verbesserung der Energieinfrastruktur unseres Landes beitragen können. Diese Reaktion ist eine Möglichkeit, dies zu tun: die Umwandlung von Treibhausgasen in nützliche Chemikalien und Materialien, um die Emission in die Atmosphäre zu vermeiden Hauptaugenmerk auf CO2-negative Strategien wie DOE’s Carbon Negative Shot.“
Der „Carbon-Negative Shot“ ist einer der sechs Stoßrichtungen der DOE Energy Earthshots Initiative, einem breit angelegten Programm zur Bekämpfung des Klimawandels durch die Beschleunigung von Durchbrüchen bei nachhaltigen Lösungen für saubere Energie.
Jiménez und seine Kollegen glauben, dass der Kugelmühlen-Katalysator-Syntheseansatz viel breiter in der Industrie angewendet werden könnte. Sie kann sogar den Bereich der „grünen“ Chemie, deren Ziel es ist, Chemikalien und Verfahren zu entwickeln, die die Verwendung oder Erzeugung gefährlicher Substanzen reduzieren oder eliminieren, erheblich verändern.
„Dies könnte der Beginn einer Veränderung unserer Denkweise über nachhaltige Chemie sein“, sagte er.
Die Arbeit der Gruppe wird in der Online-Ausgabe vom 7. Oktober 2022 veröffentlicht ACS-Katalyse und ist auch auf dem Titelblatt der Zeitschrift abgebildet.
Dem Katalysator bei der Arbeit zusehen
Die Gruppe untersuchte den Katalysator mit mehreren hochmodernen experimentellen Ansätzen, einschließlich Röntgenstudien an zwei Benutzereinrichtungen des DOE Office of Science: Brookhavens National Synchrotron Light Source II, unter Verwendung der Quick X-ray Absorption and Scattering (QAS) Beamline und Argonne’s Advanced Photon Source. Beide Synchrotronanlagen erzeugen hochfokussierte Röntgenstrahlen zur Untersuchung des Verhaltens und der Strukturen auf molekularer Ebene einer Vielzahl von Materialien.
Die Synchrotron-Röntgentechniken – durchgeführt „in situ“, d. h. in der Reaktionsumgebung und in Echtzeit – ermöglichten es den Forschern, die sich ändernde atomare Struktur des Katalysators zu untersuchen, während er mit den reagierenden Gasen interagierte. Dazu verwendeten sie eine sogenannte Durchflusszelle, die die Katalysatorprobe enthält, während das Methan/Kohlendioxid-Gemisch darüber geleitet wird. Anschließend erhitzten sie die Zelle auf Temperaturen von bis zu 700 Grad Celsius (etwa 1300 Grad Fahrenheit), was nahe an den experimentellen Grenzen der In-situ-Technik liegt.
Die Ergebnisse zeigten, dass Palladium der Hauptakteur im Katalyseprozess ist, obwohl die Ceroxidkomponente eine entscheidende Nebenrolle spielt. Die zu Nanopartikeln geclusterten Palladiumatome lagern sich auf der CeO2-Oberfläche ab und binden an Sauerstoffatome. Dadurch können die Pd-Nanopartikel stärker an der CeO2-Oberfläche verankert werden und sich gleichmäßiger auf dieser verteilen. Wenn das Methan (CH4) mit den Nanopartikeln interagiert, dissoziiert es in Wasserstoffmoleküle (H2) und Kohlenstoff (C).
Dies führt zu einer wasserstoffreichen Umgebung. Jedes Kohlenstoffatom kann dann ein Sauerstoffatom aufnehmen (wird oxidiert) und in Kohlenmonoxid (CO) umgewandelt. Dies kann auf zwei Arten geschehen. Die erste besteht darin, Sauerstoff aus dem nahe gelegenen CeO2 zu entnehmen. Der zweite Weg ist kritisch, weil er die Trockenreformierungsreaktion startet: Der Kohlenstoff wird durch das CO2-Gas oxidiert, das beim Passieren des Katalysators in Kohlenmonoxid und Sauerstoff dissoziiert.
Diese Ergebnisse wurden experimentell mit beispielloser Klarheit unter Verwendung von In-situ-Infrarotspektroskopie beobachtet, um jedes einzelne Reaktantenmolekül in Aktion zu verfolgen.
Die Forscher fanden auch heraus, dass die Reaktion ein unerwartetes Zwischenprodukt aufweist, nämlich an Pd-Atome gebundenes CO, das aus der direkten Oxidation des Methans resultiert. Seine Anwesenheit könnte ein Maßstab sein, der dabei hilft, die Wirksamkeit anderer mechano-chemischer katalytischer Reaktionen anzuzeigen. Die Gruppe untersucht, wie diese Studie als Modell für die erneute Untersuchung der Katalyse anderer chemischer Systeme verwendet werden kann, und findet innovative Wege, um die einzigartige Chemie mechanochemischer Katalysatoren für anspruchsvollere Reaktionssysteme zu nutzen.
Mehr Informationen:
Juan D. Jiménez et al, Identifizierung hochselektiver Oberflächenpfade für die Methan-Trockenreformierung unter Verwendung der mechanochemischen Synthese von Pd-CeO2, ACS-Katalyse (2022). DOI: 10.1021/acscatal.2c01120