Diskrete metallorganische Käfige (MOCs) mit einzigartigen Hohlräumen haben beträchtliche Aufmerksamkeit in der Forschung auf sich gezogen. Ihre zugänglichen hydrophoben Innenräume können Gastmoleküle durch supermolekulare Wechselwirkungen aufnehmen und ausrichten, was sie unter anderem für die molekulare Verkapselung breit anwendbar macht.
Kernspinresonanz(NMR)-Spektroskopie und Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie(ESI-MS)-Analysen werden üblicherweise verwendet, um die Wirt-Gast-Wechselwirkungen zwischen dem Wirts-MOC und adsorbierten Gastspezies zu untersuchen. Die Untersuchung des Verhaltens der Wirt-Gast-Komplexe auf molekularer Ebene bleibt jedoch eine Herausforderung, da qualitativ hochwertige Einkristalle von Wirt-MOC erforderlich sind, um den Gastaustausch und die Strukturanalyse mit konventionellen Röntgenbeugungsmethoden zu realisieren.
In einer Studie veröffentlicht in Internationale Ausgabe der Angewandten Chemiedie von Prof. Zhang Jian vom Fujian Institute of Research on the Structure of Matter der Chinesischen Akademie der Wissenschaften geleitete Forschungsgruppe, berichtete über die nachträgliche Modifikation von homochiralen titanorganischen Käfigen zur Erkennung und Trennung molekularer Isomere.
Die Forscher erweiterten und befestigten das vorsynthetisierte chirale MOC in einem porösen Gerüst, verbesserten seine Kristallstabilität im Festkörper und ermöglichten die Untersuchung des Wirtsgastverhaltens auf molekularer Ebene.
Durch die Verwendung des chiralen MOC als Vorläufer synthetisierten die Forscher ein Paar größenabstimmbarer und homochiraler Ti4L6-Käfig-basierter Gerüste aus mehrkernigem Titankäfig (PTC)-236(Δ und Λ) unter Verwendung einer Post-Assembly-Reaktion. Sie bauten das dreidimensionale mikroporöse Gerüst von PTC-236 unter Verwendung von ΔΔΔΔ- oder ΛΛΛΛ-[Ti4L6] Käfige mit dreisträngigen links- oder rechtsgängigen helikalen Zn-bimb-Ketten (bimb = 4,4′-Di(1H-imidazol-1-yl)-1,1′-biphenyl).
Die Forscher fanden heraus, dass PTC-236 in Luft, Wasser und anderen Lösungsmitteln sehr stabil war und chirale Porenkanäle in seinem Wirtsgerüst und reiche Erkennungsstellen besaß, die von den Käfigeinheiten bereitgestellt wurden. Diese Eigenschaften erleichterten die Untersuchung von PTC-236 in der Wirt-Gast-Chemie durch Einkristall-zu-Einkristall-Umwandlung. Sie verwendeten PTC-236 für die Röntgenbeugungsanalyse von mehr als 20 Gästen, darunter Benzol (PhH) und seine Derivate, aromatische/aliphatische Nitrile und aromatische Alkoholmoleküle.
Die Forscher zeigten auch, dass das Material eine selektive Erkennung und Trennfähigkeit für Cinnamonitril-cis-trans-Isomere von Gewürzen mit einer Trennung von bis zu 95 % aufwies. Sie können die Wirt-Gast-Wechselwirkungen zwischen dem Titankäfig und den gefangenen Gästen deutlich beobachten.
Diese Studie bietet eine neue Strategie für die geordnete Kombination von strukturell wohldefinierten MOCs zu funktionellen porösen Gerüsten, erweitert die Verwendung von MOCs in Festphasen und entwickelt ein neuartiges kontrolliertes mehrstufiges Aufbausystem für Materialien zur Isomerentrennung.
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Guang‐Hui Chen et al, Post‐Assembly Modification of Homochiral Titanium–Organic Cages for Recognition and Separation of Molecular Isomeres, Internationale Ausgabe der Angewandten Chemie (2023). DOI: 10.1002/ange.202300726