Die CO2-Hydrierung mit grünem Wasserstoff ist eines der besten Verfahren zur Bekämpfung des Klimawandels und kann eine einzige Lösung für drei herausfordernde Probleme bieten: 1) übermäßige CO2-Niveaus, 2) das zeitliche Missverhältnis zwischen Solarstromerzeugung und -nachfrage und 3) Wasserstoffgasspeicherung . Die CO2-Hydrierungsreaktion erfordert jedoch sehr hohe Temperaturen, was zu einer schnellen Desaktivierung des Katalysators führt.
In neuen Arbeiten veröffentlicht in ACS-Nano, stellten Forscher am Tata Institute of Fundamental Research (TIFR), Mumbai, die Frage, ob diese Hochtemperatur-CO2-Hydrierung bei Raumtemperatur durch plasmonische Anregung von H2 und CO2 unter Verwendung eines plasmonischen Katalysators katalysiert werden kann. Sie haben gezeigt, dass plasmonisches schwarzes Gold-Nickel die CO2-Hydrierung mit sichtbarem Licht effizient katalysiert.
Die Reaktion fand so niedrig wie 84 bis 223°C ohne äußeres Erhitzen statt. Die Forscher fanden eine mehrfache Erhöhung der katalytischen Aktivität im Vergleich zu DPC-C4, so dass eine messbare Photoaktivität nur mit DPC-C4-Ni beobachtet wurde. Es zeigte die am besten berichtete CO-Produktionsrate von 2464 ± 40 mmol gNi-1 h-1 und eine Selektivität von mehr als 95 % unter den Strömungsbedingungen. Der Katalysator zeigte eine außergewöhnliche Stabilität (100 h).
Superlineare Abhängigkeit des Potenzgesetzes von der Lichtintensität (Exponent des Potenzgesetzes von 5,6) mit photokatalytischen Quantenausbeuten, die mit zunehmender Lichtintensität und Reaktionstemperatur zunahmen, während der kinetische Isotopeneffekt (KIE) bei Licht (1,91) höher war als bei der dunkel, bestätigten den durch heiße Elektronen vermittelten Reaktionsmechanismus. Ultraschnelle Studien zur Dynamik heißer Ladungsträger bewiesen die superschnelle Elektroneninjektion von Au zu Ni, wodurch der Ni-Reaktor mit Ladungsträgern gefüllt wird. Die Forscher beobachteten eine spektrale Signatur einer solchen indirekten Ladungserzeugung aufgrund des Transfers heißer Elektronen vom Gold zum Nickel. Finite-Differenz-Zeitdomänensimulationen zeigten auch eine plasmoninduzierte hohe lokale Feldintensitätsverstärkung in DPC-C4-Ni.
Eine In-situ-DRIFTS-Studie zeigte C=O-Streckschwingungen von linear gebundenem CO auf dem Ni-Atom, während die Bildung von Brückencarbonylspezies behindert wurde. Die CO2-Hydrierung erfolgte auf direktem Dissoziationsweg über linear gebundenes Nickel-CO. Das linear gebundene CO an den Ni-Stellen von DPC-C4-Ni war aufgrund seiner schwachen Ni-C-Bindung schwach gebunden. Daher war die CO-Desorption effizient und beschränkte die Hydrierung auf Methan, was zu einer CO-Selektivität von mehr als 95 % führte.
Die hohe Produktionsrate und Selektivität waren darauf zurückzuführen, dass Ni-NPs hochgradig auf Schwarzgold dispergiert sind, was zusätzlich zu der hervorragenden Lichtsammelfähigkeit von Schwarzgold einen schwach gebundenen CO-Weg bereitstellt. Aufgrund der Anregung von Elektronen im Nickel-d-Band auf ein höheres Energieniveau während der plasmonischen Dämpfung von Schwarzgold-SPR sowie der Auffüllung des Ni-d-Bands aufgrund des heißen Elektronentransfers von Schwarzgold zu Ni zeigten Ni-Stellen eine hervorragende Aktivität auch bei kleinerer Partikelgröße.
Die herausragende katalytische Leistung von Schwarzgold-Ni bietet möglicherweise eine Möglichkeit, plasmonische Katalysatoren für die CO2-Reduktion und andere katalytische Prozesse unter Verwendung von Schwarzgold zu entwickeln.
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Rishi Verma et al., Nickelbeladene dendritische plasmonische Kolloidosome des schwarzen Goldes: Erzwungene Plasmon-vermittelte photokatalytische CO2-Hydrierung, ACS-Nano (2023). DOI: 10.1021/acsnano.2c10470