Chemiker der Rice University und der University of Texas at Austin entdeckten, dass mehr nicht immer besser ist, wenn es darum geht, Ladungsakzeptormoleküle auf der Oberfläche von halbleitenden Nanokristallen zu packen.
Die Kombination organischer und anorganischer Komponenten in Hybrid-Nanomaterialien kann maßgeschneidert werden, um Licht auf einzigartige Weise einzufangen, nachzuweisen, umzuwandeln oder zu kontrollieren. Das Interesse an diesen Materialien ist groß, und die Tempo der wissenschaftlichen Veröffentlichung über sie hat sich in den letzten 20 Jahren mehr als verzehnfacht. Beispielsweise könnten sie möglicherweise die Effizienz von Solarstromsystemen verbessern, indem sie Energie aus Wellenlängen des Sonnenlichts – wie Infrarot – gewinnen, die von herkömmlichen Photovoltaik-Solarmodulen übersehen werden.
Um die Materialien herzustellen, heiraten Chemiker Nanokristalle aus lichteinfangenden Halbleitern mit „Ladungsakzeptor“-Molekülen, die als Liganden fungieren, sich an die Oberfläche des Halbleiters anheften und Elektronen von den Nanokristallen weg transportieren.
„Die am besten untersuchten Nanokristallsysteme weisen hohe Konzentrationen an Ladungsakzeptoren auf, die direkt an die halbleitenden Kristalle gebunden sind“, sagte Rice-Chemiker Peter Rossky, Mitautor von eine aktuelle Studie in dem Zeitschrift der American Chemical Society. „Im Allgemeinen versuchen die Menschen, die Oberflächenkonzentration von Ladungsakzeptoren zu maximieren, weil sie erwarten, dass die Geschwindigkeit des Elektronentransfers mit der Oberflächenakzeptorkonzentration kontinuierlich zunimmt.“
Einige veröffentlichte Experimente hatten gezeigt, dass die Elektronentransferraten zunächst mit der Oberflächenakzeptorkonzentration zunehmen und dann fallen, wenn die Oberflächenkonzentrationen weiter steigen. Rossky und Co-korrespondierender Autor Sean Roberts, außerordentlicher Professor für Chemie an der UT Austin, wussten, dass Molekülorbitale von Liganden auf eine Weise interagieren können, die den Ladungstransfer beeinflussen könnte, und sie erwarteten, dass es einen Punkt geben würde, an dem mehr Liganden auf die Oberfläche eines Kristalls gepackt werden würden zu solchen Wechselwirkungen führen.
Rossky und Roberts sind Co-Principal Investigators am Rice-based Center for Adapting Flaws into Features (CAFF), einem multiuniversitären Programm, das von der National Science Foundation (NSF) unterstützt wird und versucht, mikroskopisch kleine chemische Defekte in Materialien zu nutzen, um innovative Katalysatoren und Beschichtungen herzustellen und Elektronik.
Um ihre Idee zu testen, untersuchten Rossky, Roberts und Kollegen am CAFF systematisch Hybridmaterialien, die Bleisulfid-Nanokristalle und unterschiedliche Konzentrationen eines oft untersuchten organischen Farbstoffs namens Perylendiimid (PDI) enthielten. Die Experimente zeigten, dass eine kontinuierliche Erhöhung der PDI-Konzentration auf der Oberfläche von Nanokristallen schließlich zu einem steilen Abfall der Elektronentransferraten führte.
Rossky sagte, der Schlüssel zu diesem Verhalten sei der Effekt, den Ligand-Ligand-Wechselwirkungen zwischen PDI-Molekülen auf die Geometrien von PDI-Aggregaten auf Kristalloberflächen haben. Das Sammeln von Beweisen, um die Auswirkungen dieser Aggregationseffekte zu zeigen, erforderte Fachwissen von jeder Forschungsgruppe und eine sorgfältige Kombination aus spektroskopischen Experimenten, elektronischen Strukturberechnungen und Molekulardynamiksimulationen.
Roberts sagte: „Unsere Ergebnisse zeigen, wie wichtig es ist, Ligand-Ligand-Wechselwirkungen beim Design lichtaktivierter hybrider Nanokristallmaterialien für die Ladungstrennung zu berücksichtigen. Wir haben gezeigt, dass die Ligandenaggregation unter bestimmten Umständen definitiv den Elektronentransfer verlangsamen kann. Aber faszinierenderweise sagen unsere Rechenmodelle die Ligandenaggregation voraus beschleunigt auch unter anderen Umständen den Elektronentransfer.“
Rossky ist Rice’s Harry C. and Olga K. Wiess Chair in Natural Sciences und Professor sowohl für Chemie als auch für chemische und biomolekulare Verfahrenstechnik.
Mehr Informationen:
Matthew W. Brett et al., Aufstieg und Zukunft diskreter organisch-anorganischer Hybrid-Nanomaterialien, ACS Physikalische Chemie Au (2022). DOI: 10.1021/acsphyschemau.2c00018
Danielle M. Cadena et al, Aggregation of Charge Acceptors on Nanocrystal Surfaces ändert die Raten des photoinduzierten Elektronentransfers, Zeitschrift der American Chemical Society (2022). DOI: 10.1021/jacs.2c09758