Maßschneidern der Partikelgrößen von Pt₅Ce-Legierungs-Nanopartikeln für die Sauerstoffreduktionsreaktion

Diese Studie wurde von Dr. Yang Hu (Institut für Energieumwandlung und -speicherung, Technische Universität Dänemark) und Dr. Qing-Feng Li (Institut für Energieumwandlung und -speicherung, Technische Universität Dänemark) geleitet.

Pt-Seltenerdmetall (RE)-Legierungen sind eine Familie von Katalysatoren mit außergewöhnlicher Leistung gegenüber der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) in sauren Medien. Für die ausgedehnte Oberfläche von massiven polykristallinen Pt5RE-Elektroden liegen die berichteten spezifischen Aktivitäten im Bereich von 7–11 mA cm−2 bei 0,9 V (gegen RHE), getestet in 0,1 M HClO4-Lösung, was 3,5–5,5-mal höher ist für die polykristalline Pt-Oberfläche.

Zwei Pt-RE-Legierungen in Form von Nanopartikeln mit einheitlichen Größen, nämlich PtxY und PtxGd (x zeigt unterschiedliche Stöchiometrie oder schlecht definierte Legierungsstruktur an), wurden aus Clusterquellen unter Verwendung einer Gasaggregationstechnik hergestellt. Ihre spezifischen Aktivitäten näherten sich 14 mA cm−2 und die Massenaktivitäten erreichten 4 A mgPt−1, was zu den höchsten berichteten Werten gehört.

Nach dem beschleunigten Belastungstest mit 10.000 Potentialzyklen zwischen 0,6 und 1,0 V in O2-gesättigter 0,1 M HClO4 behielten die PtxGd-Legierungspartikel die Massenaktivität von etwa 2,8 mA cmPt−1 bei, immer noch 2,8-mal aktiver als das reine Pt-Pendant.

Die Übertragung dieser vielversprechenden Ergebnisse von Masseelektroden und Modellpartikeln auf einen realen Katalysator muss jedoch noch erreicht werden, was im letzten Jahrzehnt umfangreiche Forschungsanstrengungen angezogen hat. Sie zielen darauf ab, Pt-RE-Legierungskatalysatoren in ausreichend großem Maßstab zu synthetisieren und ihre hervorragende Leistung in Protonenaustauschmembran (PEM)-Brennstoffzellen zu verifizieren, und haben erhebliche Fortschritte erzielt.

Kürzlich entwickelte Hus Gruppe einen universellen, skalierbaren chemischen Ansatz zur Synthese von kohlenstoffgestützten Pt-RE-Legierungskatalysatoren. Der Schlüsselsyntheseprozess besteht darin, eine Mischung aus Festkörpervorläufern in einer reduzierenden Atmosphäre zu erhitzen. Eine Reihe von Pt-RE-Legierungskatalysatoren wie Pt2Gd, Pt3Y und Pt5La wurde unter Verwendung des Verfahrens synthetisiert. Ein Produktionsmaßstab von bis zu 10 g pro Charge wurde erreicht.

Die Größe der Teilchen einer Pt-RE-Legierung beeinflußt signifikant sowohl ihre Aktivität als auch ihre Stabilität gegenüber der ORR. Frühere Studien an den Modell-PtxY- und PtxGd-Partikeln, die aus der Clusterquelle hergestellt wurden, zeigten, dass die optimalen Partikelgrößen im Bereich von etwa 6–9 nm lagen, größer als die (dh 3 nm) für die reinen Pt-Nanopartikel. Die unterschiedlichen optimalen Größen stammen aus den einzigartigen strukturellen und chemischen Eigenschaften der Pt-RE-Legierungspartikel.

Seltenerdmetallionen haben sehr niedrige Standardreduktionspotentiale, z. B. –2,372 V für Y/Y3+. Sobald RE-Atome mit einem sauren Medium in Kontakt kommen, neigen sie dazu, aus dem Oberflächenbereich der Legierungspartikel herausgelöst zu werden, um eine Pt-Deckschicht zu bilden, die aufgrund des kleineren Pt-Pt-Abstands im Kern des Legierungspartikels unter Druckspannung steht.

Dieser Dehnungseffekt verursacht die leicht abgeschwächte Bindungsenergie von HO* auf der Pt-Deckschicht und erhöht somit seine Aktivität gegenüber der ORR. Das Ausmaß dieses Dehnungseffekts hängt stark von der Größe des Legierungskerns ab. Je kleiner die Partikelgröße, desto schwächer die Wirkung. Außerdem zeigten ihre früheren Studien, dass Pt-RE-Legierungspartikel, die kleiner als 3 nm waren, nach der Behandlung in einer sauren Lösung fast alle RE-Atome verloren.

Um sowohl die gute katalytische Aktivität als auch die Stabilität zu erhalten, müssen Pt-RE-Legierungspartikel daher ausreichend groß sein, optimalerweise über 6 nm. Große Partikel haben jedoch zwangsläufig kleine spezifische Oberflächen und damit eine geringe Ausnutzung der Pt-Atome. Als Ergebnis wurde ein optimaler Größenbereich von 6–9 nm für Pt-RE-Legierungspartikel für die ORR vorgeschlagen.

In dieser Arbeit versuchen Hu und seine Mitarbeiter, Pt-RE-Legierungskatalysatoren mit den vorgeschlagenen idealen Strukturen, dh einer intermetallischen Pt5RE-Phase mit einer Partikelgröße von 6–9 nm, zu synthetisieren. Pt5Ce wurde als Ziellegierungsphase ausgewählt, da es eine der stabilsten Pt-RE-Legierungsstrukturen ist, die für die ORR berichtet wurden, und Ce eines der am häufigsten vorkommenden und billigsten RE-Metalle ist.

Stabilität und Kosten sind die beiden entscheidenden Faktoren bei der industriellen Anwendung des Katalysators in PEM-Brennstoffzellen. Sie probierten zunächst verschiedene Synthesebedingungen aus und stellten erfolgreich eine Reihe von Katalysatoren mit einer einzigen Pt5Ce-Phase her. Anschließend wurden Anstrengungen unternommen, um die Größe der Pt5Ce-Partikel maßzuschneidern, was sich als größte Herausforderung dieser Studie herausstellte.

Dazu untersuchten sie das Wachstumsmuster der Pt5Ce-Partikel während des gesamten Syntheseprozesses. Auf dieser Grundlage untersuchten sie die Wirkung zweier Syntheseparameter auf den Partikelwachstumsprozess. Basierend auf dem gewonnenen Verständnis ist es ihnen gelungen, eine Pt5Ce/C-Probe mit einer mittleren Partikelgröße von 5,2 nm und einer Standardabweichung von 1,3 nm zu synthetisieren, was eine vielversprechende ORR-Leistung zeigt.

Die Studie wurde veröffentlicht in Fortschrittliche Sensor- und Energiematerialien.

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