Kritischer Einfluss von Grenzflächenwasser auf die CH-Aktivierung bei der photokatalytischen Methanumwandlung

Die nichtthermische Aktivierung und Nutzung von Methan, dem Hauptbestandteil von Erdgas und einer allgegenwärtigen natürlichen Kohlenstoffressource, gehören zu den globalen Herausforderungen für eine nachhaltige Gesellschaft. Unvollständiges Wissen über mikroskopische Mechanismen der Methanaktivierung und Wasserstoffbildung behindert jedoch die Entwicklung technischer Strategien für das Reaktionssystem.

Erst kürzlich wurde in einer Studie in veröffentlicht Kommunikationschemiegelang es Forschern unter der Leitung von Toshiki Sugimoto, Associate Professor am Institute for Molecular Science, wichtige Einblicke auf molekularer Ebene in die entscheidende Rolle des Grenzflächenwassers bei der nicht-thermischen CH-Aktivierung bei der photokatalytischen Methanumwandlung zu gewinnen. Durch die Kombination von Echtzeit-Massenspektrometrie und Operando-Infrarotabsorptionsspektroskopie mit Ab-initio-Molekulardynamiksimulationen zeigten sie, dass die Methanumwandlung kaum durch die direkte Wechselwirkung mit dem eingefangenen Loch an der Olat-Oberflächenstelle induziert wird; Stattdessen wird die Aktivierung durch die Wasserstoffabspaltung mit niedriger Barriere aus Methan durch photoaktivierte Grenzflächenwasserspezies erheblich gefördert.

In wasservermittelten Prozessen ist die photokatalytische CH-Aktivierung nicht der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, was im krassen Gegensatz zur traditionellen thermokatalytischen Methanreformierung steht. Darüber hinaus werden aufgrund der moderaten Stabilisierung von •CH3 im Wasserstoffbrückennetzwerk von Wasser die photokatalytischen Gesamtumwandlungsraten bei Umgebungstemperaturen (~300 K) und Drücken (~1 atm) um typischerweise mehr als das 30-fache dramatisch verbessert. Im Gegensatz zur thermischen Katalyse erfordert die Methan-Photokatalyse kein Hochdruck-Methangas (> 20 atm) mehr in Gegenwart einer adsorbierten Wasserschicht.

Wasserunterstützte Effekte machen sich auch bei der Ethanbildung bemerkbar, obwohl Wasser nicht explizit an der Reaktionsgleichung der Homokupplung beteiligt ist (2CH4 → C2H6 + H2). Diese Ergebnisse zeigen, dass Grenzflächenwasser kinetisch eine entscheidende Rolle spielt, die über das traditionelle thermodynamische Konzept des Redoxpotentials hinausgeht, bei dem die Oxidation von Wasser durch an der Oberfläche eingeschlossene Löcher thermodynamisch weniger begünstigt ist als die Methanoxidation: E°•OH/H2O = 2,73 V und E°•CH3/CH4 = 2,06 V gegen die Standardwasserstoffelektrode.

Bemerkenswerterweise werden diese wasserunterstützten Effekte häufig für mehrere repräsentative Photokatalysatoren mit unterschiedlicher Bandlückenenergie beobachtet, wie z. thermische Aktivierung von Methan.

Diese Arbeit erweitert nicht nur das Verständnis der nichtthermischen CH-Aktivierung und -Umwandlung auf molekularer Ebene, sondern liefert auch eine grundlegende Grundlage für das rationale Grenzflächendesign nichtthermischer katalytischer Systeme im Hinblick auf die effektive und nachhaltige Nutzung von Methan unter Umgebungsbedingungen.