Ist der Zerfall schnell oder wird er unterdrückt?

Die Nukleobasenmoleküle, die den genetischen Code tragen, sind die wichtigsten Bestandteile des Lebens, aber sie sind auch sehr verletzlich. Wenn die ultraviolette Komponente im Sonnenlicht diese Moleküle bestrahlt, werden die Elektronen in den Molekülen angeregt, und die angeregten Nukleobasenmoleküle können zu irreversiblen Veränderungen oder sogar Schäden an den DNA- und RNA-Ketten führen, was zum „Sonnenbrand“ von Organismen auf molekularer Ebene führt eben.

Es wird allgemein angenommen, dass es in diesen Nukleobasenmolekülen einen „Sonnenschutz“-Mechanismus gibt, der zu einem schnellen Zerfall in den Grundzustand führen kann. Der ultraschnelle Zerfallsmechanismus für die meisten Arten von Nukleobasen wurde bestätigt. Das Forschungsteam von Professor Todd Martinez von der Stanford University schlug jedoch vor, dass es möglicherweise eine flache Potentialbarriere für den angeregten elektronischen Zustand der Nukleobase Uracil (U) gibt, die den Zerfall angeregter Moleküle behindert.

Dies kann als ein von der Natur vorbehaltener Trick verstanden werden, um biologische Variation und Evolution zu fördern.

Dieser neuartige Standpunkt hat große Kontroversen und Diskussionen ausgelöst. Es gibt viele verschiedene Arten von theoretischen Modellen darüber, ob es tatsächlich ein Hindernis für den Zerfall von Uracil im angeregten Zustand gibt. In diesem Artikel liefert die von Professor Zheng Li und Professor Haitan -Strahlenspektroskopie und eröffnet einen Weg, diese interessante Kontroverse zu lösen.

Derzeit gibt es drei Hypothesen über die Zerfallszeitskala der photoangeregten Uracil-Nukleobase. Im Jahr 2007 schlug die Gruppe von Todd Martinez vor, dass die Zerfallszeit von photoangeregtem Uracil viel länger sein könnte als bei anderen Nukleobasen und mehr als eine Pikosekunde erreichen könnte, da die flache Potentialbarriere für den angeregten Zustand von Uracil den Zerfallsprozess behindert.

Im Jahr 2009 schlug die Forschungsgruppe von Zhenggang Lan vom Max-Planck-Institut vor, dass der Zerfall der Uracil-Base die Potentialbarriere nicht passieren würde. Dieses theoretische Modell sagt eine kurze Abklingzeit von photoangeregtem Uracil voraus, die etwa 70 Femtosekunden beträgt.

Im Jahr 2011 schlug die Forschungsgruppe von Pavel Hobza vom Institut für Organische Chemie und Biochemie der Tschechischen Akademie der Wissenschaften die Hypothese der Zwischenbahn vor, wonach das Uracil einen anderen Weg der strukturellen Entspannung haben könnte und die Zerfallszeit auf diesem Weg etwa 100 km beträgt 0,7 Pt. Da die vorhergesagte Potentialbarriere im angeregten Uracil-Zustand sehr flach ist und aufgrund der Präzisionsgrenze quantenchemischer Berechnungen, liefern verschiedene theoretische Hypothesen widersprüchliche Vorhersagen über elektronische Zerfallswege.

Die Autoren schlagen einen Ansatz vor, der den elektronischen Zerfallsmechanismus des photoangeregten Uracils mit Methoden der ultraschnellen Röntgenspektroskopie (XPS), der ultraschnellen Röntgenbeugung (UXD) und der ultraschnellen Elektronenbeugung (UED) eindeutig identifizieren kann. Unter Einbeziehung der Signaturen mehrerer Untersuchungsmethoden demonstrieren die Autoren einen Ansatz, der die charakteristischen Zeitskalen der geometrischen und elektronischen Relaxation des photoangeregten Uracilmoleküls in mehreren Kandidatenmodellen identifizieren kann.

Das XPS-Signal stellt das Werkzeug zur Verfügung, um die Variation der Valenzelektronendichte an den ausgewählten Atomstellen von Molekülen abzubilden. Röntgenstrahlung kann Kernelektronen von Molekülen ionisieren, und die Verschiebung der Photoelektronenenergie in XPS im Molekül spiegelt die Stärke des Elektronenabschirmungseffekts der Kernladung wider, der die lokale Dichte der Valenzelektronen am spezifischen Atom abbildet. Ultraschnelle Beugungsbildgebung wird häufig zur Aufklärung der molekularen Strukturdynamik eingesetzt.

UED ist in der Lage, die Korrelation zwischen Elektronen zu charakterisieren und kann zur Überwachung der Dynamik des elektronischen Populationstransfers verwendet werden. Im Vergleich zu UED kann UXD die transiente geometrische Struktur mit höherer zeitlicher Präzision auflösen, was aufgrund des Raumladungseffekts der Elektronenpaketkomprimierung frei von der Pulslängenbeschränkung von UED ist.

Durch die Kombination der oben genannten Signale mehrerer experimenteller Ergebnisse können die charakteristischen Zeitskalen der geometrischen und elektronischen Relaxation ermittelt und der Zerfallsweg des photoangeregten Uracilmoleküls identifiziert werden.

Die Autoren haben Molekulardynamiksimulationen nach der Hypothese der langen Flugbahn durchgeführt und die Signale der ultraschnellen Röntgenspektroskopie und der kohärenten Beugungsbildgebung berechnet. In der Hypothese der langen Flugbahn entspannt sich das Uracilmolekül zunächst im S2-Zustand in die Geometrie minimaler Energie und zerfällt dann in den S1-Zustand.

Die strukturelle und elektronische Übergangsdynamik während des Zerfalls von Uracil-Nukleobasen kann durch das XPS-Signal widergespiegelt werden. Durch Auswahl der Kohlenstoff-K-Kante für die Röntgensonde wird die Variation des XPS-Signals im entsprechenden Energiebereich angepasst und zwei Relaxationszeitskalen (etwa 3,5 ps und 0,2 ps) erhalten.

Diese beiden charakteristischen Zeitskalen hängen mit der molekularen Strukturentwicklung und der Dynamik des elektronischen Zustandsübergangs zusammen. Die genaue Bestimmung der Zeitskalen erfordert jedoch eine kombinierte Analyse der kohärenten Beugungsbildgebung, da die Informationen über strukturelle und elektronische Entwicklungen normalerweise im XPS-Signal gemischt sind.

UED ist in der Lage, den mittleren Abstand zwischen Elektronen zu charakterisieren und kann zur Erfassung der Dynamik des elektronischen Populationstransfers verwendet werden. Das berechnete zeitaufgelöste Elektronenbeugungssignal basierend auf molekulardynamischen Trajektorien spiegelt die 4,2 ps-Zeitskala des elektronischen Zustandszerfalls wider, die durch exponentielle Anpassung erhalten wurde, was bestätigt, dass die charakteristische 3,5 ps-Zeitskala von XPS mit der elektronischen Übergangsdynamik zusammenhängt.

Die Paarverteilungsfunktion, die den durchschnittlichen Abstand zwischen Atomen widerspiegelt, wird durch Fourier-Transformation des UXD-Signals erhalten. Dies zeigt, dass eine der CC-Bindungslängen im Uracil-Molekül nach der Photoanregung in etwa 0,2 ps verlängert wird, gefolgt von einer Entspannung in die Geometrie minimaler Energie im angeregten Zustand .

Die Zeit-Frequenz-Analyse des UXD-Signals durch kontinuierliche Wavelet-Transformation zeigt die Frequenzen der dominanten Moden und die 0,2 ps-Zeitskala der molekularen Strukturentwicklung, die mit den charakteristischen Frequenzen und der 0,2 ps-Zeitskala der Strukturentwicklung aus dem XPS-Signal übereinstimmt .

Es wird gezeigt, dass die charakteristischen Zeitskalen der geometrischen Relaxation und des elektronischen Zerfalls von Uracil im Langbahnmodell durch die Einbeziehung zeitaufgelöster XPS-, UED- und UXD-Analysen genau ermittelt werden können.

Unter Einbeziehung der Signaturen mehrerer Untersuchungsmethoden demonstrieren die Autoren einen Ansatz zur Identifizierung des Zerfallswegs photoangeregter Nukleobasen in mehreren Kandidatenmodellen. Diese Studie demonstriert die Synergie von spektroskopischer und kohärenter Beugungsbildgebung mit ultraschneller Zeitauflösung, die auch als allgemeines methodisches Werkzeug zur Untersuchung der elektronischen und strukturellen Dynamik in der ultraschnellen Photochemie dienen kann.

Die Forschung wird in der Zeitschrift veröffentlicht Ultraschnelle Wissenschaft.