Integration von theoretischer Vorhersage und experimenteller Elektrooxidation von Glycerin auf Nanoblättern

Glycerin, ein wichtiges Nebenprodukt der Biomasseraffinierung, das etwa 10 % des Ertrags ausmacht, stellt aufgrund seines weltweiten Überschusses eine große Herausforderung dar. Das Vorhandensein mehrerer aktiver Hydroxylgruppen in Glycerin eröffnet ein enormes Potenzial für die Herstellung hochwertiger Chemikalien. Ameisensäure (FA), ein Schlüsselprodukt der Glycerinumwandlung, ist ein wichtiger organischer chemischer Rohstoff mit hoher Nachfrage in Sektoren wie Pestiziden, Pharmazeutika und Energie.

Die Oxidation von Glycerin zu FA verringert nicht nur den durch Ressourcenüberschüsse verursachten Abfall, sondern deckt auch den zukünftigen Bedarf von FA-Brennstoffzellen ab. Derzeit basiert die industrielle Produktion von FA hauptsächlich auf Methanol aus Erdöl und Erdgas, was die elektrokatalytische Umwandlung von Glycerin auf Biomassebasis in FA vielversprechend macht.

Allerdings ist die elektrokatalytische Oxidation von Glycerin (RGOR) komplex und umfasst Dehydrierung, Adsorption/Desorption und CC-Bindungsbruch von Reaktionszwischenprodukten, was die Effizienz und Selektivität der Reaktion vor Herausforderungen stellt.

Kürzlich hat ein Forschungsteam unter der Leitung von Prof. Kai Yan von der Sun Yat-sen-Universität in China mithilfe einer Kombination aus Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) und experimentellen Methoden die entscheidende Rolle der aktiven Spezies OH* im EGOR-Prozess enthüllt bei der Herstellung von FA. Die DFT-Analyse untersuchte ausgehend von einer thermodynamischen Perspektive den Mechanismus von OH* im EGOR-Prozess.

Es wurde festgestellt, dass Oberflächen-OH*-Spezies durch die Reduzierung der Adsorptionsenergie von Glycerin auf der NiCo2O4-Katalysatoroberfläche (von -12,20 auf -10,57 eV) den EGOR-Prozess erleichterten und den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt (RDS) durch Änderung der Adsorptionsenergie optimierten von Zwischenprodukten, die von der weniger effizienten Dehydrierung von Glycerinsäure zum effizienteren Dehydrierungsschritt von Glycerinaldehyd übergehen.

Darüber hinaus war die Adsorptionsenergie von OH* während des EGOR-Prozesses im Vergleich zum Prozess der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) deutlich niedriger (0,66 vs. 2,70 eV), was auf das bevorzugte Auftreten von EGOR gegenüber OER hinweist.

Darüber hinaus wurde die Leistung einer sorgfältig entworfenen NiCo2O4-Elektrode in EGOR mit elektrochemischen Methoden untersucht. In einem gemischten Elektrolyten aus 1 Mol L-1 KOH und 0,1 Mol L-1 Glycerin sank das Onset-Potential der Elektrode auf 1,16 VRHE und übertraf damit die OER deutlich. Experimente mit rotierenden Ringscheibenelektroden (RRDE) bestätigten ebenfalls das bevorzugte Auftreten von EGOR und stimmten mit den Ergebnissen der DFT-Analyse überein.

Basierend auf dem herkömmlichen protonengekoppelten Elektronentransfermechanismus wurden zwei mögliche elektrochemische Oxidationswege (direkter Oxidationsweg und indirekter Oxidationsweg) von OH* mithilfe von mehrstufigen Potenzierungs- und simultanen Elektronenresonanzmethoden untersucht. Experimentelle Ergebnisse zeigten, dass die außergewöhnliche Leistung der NiCo2O4-Elektrode in EGOR eng mit der In-situ-Erzeugung von OH* zusammenhängt, die direkt an der Reaktion beteiligt ist.

In einem Langzeitzyklusstabilitätstest von 120 Stunden zeigte der Katalysator außerdem eine effiziente und stabile Glycerinumwandlungsrate (89 %) und Ameisensäureselektivität (70 %). Diese Arbeit liefert wertvolle Hinweise und Erkenntnisse für den Entwurf und die Entwicklung effizienter und stabiler Katalysatoren für die Glycerinoxidation. Die Ergebnisse wurden veröffentlicht in Chinesisches Journal für Katalyse.