Instabiles Molekül klickt mit synthetischer Strategie

Die Elemente im Periodensystem der Elemente sind so aufgelistet, dass bestimmte Beziehungen hervorgehoben werden. Es gibt Familien, Perioden (die horizontalen Zeilen) und Gruppen (die vertikalen Spalten). Die Elemente innerhalb jeder dieser Gruppierungen weisen einige Gemeinsamkeiten auf.

Diagonale Beziehungen im Periodensystem bestehen zwischen zwei diagonal zueinander stehenden Elementen, die ähnliche chemische Eigenschaften aufweisen. Beispiele sind Lithium und Magnesium, Bor und Silizium sowie Kohlenstoff und Phosphor.

Zwischen Kohlenstoff und Phosphor ist seit langem eine ikonische diagonale Beziehung bekannt, insbesondere in Fällen, in denen Element-Element-Mehrfachbindungen vorliegen, wie z. B. Diphosphor (P2), bei dem zwei Phosphoratome durch eine schwache Dreifachbindung verbunden sind.

Diese diagonale Beziehung zwischen Phosphor und Kohlenstoff hat die Erwartung geweckt, dass das Diphosphormolekül die Eigenschaften des Kohlenwasserstoffs Acetylen (C2H2) nachahmen sollte. Beispielsweise reagieren sowohl Diphosphor als auch Acetylen mit anderen organischen Molekülen über ihre Pi-Bindungen, eine Art kovalenter Bindung, die in Molekülen mit Mehrfachbindung vorkommt.

Ein Koordinationskomplex besteht aus einem meist metallischen Zentralatom oder -ion, das von gebundenen Molekülen oder Ionen, sogenannten Liganden oder Komplexbildnern, umgeben ist. Koordinationskomplexe sind lebenswichtig für das Leben auf der Erde und umfassen Hämoglobin und Chlorophyll. Sie werden auch in großem Umfang in industriellen Anwendungen als Katalysatoren verwendet.

Obwohl Acetylen eine gut dokumentierte Koordinationschemie mit einzelnen Übergangsmetallen aufweist, blieben Koordinationskomplexe mit an ein einzelnes Metallzentrum gebundenem Diphosphor schwer fassbar.

Kürzlich berichteten Forscher der University of California San Diego, der University of Rochester und der Ohio State University über die Bindung von Diphosphor an ein einzelnes Metallzentrum. Diese Arbeit erscheint in der Ausgabe vom 25. März Wissenschaft.

Diphosphor ist – im Gegensatz zu Acetylen – sehr instabil und reaktiv. Wenn Diphosphor in freier Form erzeugt wird, polymerisiert er schnell oder reagiert mit vorhandenen Substratmolekülen. Mit anderen Worten, Diphosphor bleibt nicht lange Diphosphor – seine Natur besteht darin, sich mit anderen Elementen und Molekülen zu verbinden. Dies macht es schwierig zu studieren oder zu manipulieren.

Mehrere Synthesewege wurden etabliert, um mehrkernige Diphosphorkomplexe zu bilden. Die beliebteste Methode ist die Trennung des tetraedrischen P4-Moleküls, besser bekannt als weißer Phosphor. Weißer Phosphor ist jedoch giftig und leicht entzündlich (er war ein Hauptbestandteil in vielen Brandbomben, die im Zweiten Weltkrieg verwendet wurden).

„Die hier vorgestellte Arbeit bietet eine Synthesestrategie für den Zugang zu einkernigen Komplexen von Diphosphor in Laborumgebungen“, erklärte Joshua Figueroa, Professor für Chemie und Biochemie an der UC San Diego, Hauptforscher und Mitautor der Veröffentlichung. „Wir gehen davon aus, dass dieser Koordinationsmodus die Entwicklung selektiver Phosphoratom-Übertragungsreaktionen auf organische Moleküle weiter ermöglichen wird.“

Bei der Gestaltung des Experiments verwendeten Figueroa und der Postdoktorand Shuai Wang von der UC San Diego Eisen als Metallion, da es eine gute Koordinationsplattform bot, die eine effiziente Bindung kleiner Moleküle ermöglichte. Durch die Bindung von Diphosphor an ein Eisenion konnten sie die beiden Phosphoratome so zusammenfügen, dass die freie Freisetzung von Diphosphor umgangen wurde, was für die begehrte Stabilität sorgte.

Wang, der der Erstautor der Veröffentlichung ist und die synthetischen Arbeiten durchführte, sagte: „In Anbetracht der extremen Empfindlichkeit des freien Diphosphormoleküls als flüchtige Spezies ist es bemerkenswert, wie stabil es bei der Koordination an das sterisch belastete einkernige Eisenzentrum wird. „

Die Forscher verwendeten Röntgenkristallographie, um die genaue 3D-Struktur der Moleküle zu bestimmen, und Mössbauer-Spektroskopie, um Änderungen in den Bindungswechselwirkungen zwischen dem Eisenion und dem Diphosphor zu beobachten. Dies war eine Schlüsseltechnik, da die Forscher damit zeigen konnten, dass Diphosphor und ein Acetylenmolekül die Eigenschaften des Eisenzentrums auf ähnliche Weise beeinflussen.

Wenn Diphosphor in einer Form vorliegen kann, die relativ stabil und selektiv reaktiv ist, werden Wissenschaftler in der Lage sein, ihn in einer sogenannten „Klick“-Chemie an Substrate zu binden. Die Klick-Chemie beschreibt nicht eine einzelne, spezifische Reaktion, sondern beschreibt einen Weg, Substanzen durch Zusammenfügen kleiner modularer Einheiten zu erzeugen. Dies kann neue Entdeckungsgebiete in der synthetischen Chemie für die Herstellung pharmazeutischer Verbindungen eröffnen.

„Wir freuen uns über diese Arbeit, weil sie zeigt, wie wichtig es ist, grundlegende Konzepte, die im ersten Jahr der Chemie erlernt wurden, für neue Entdeckungen zu verwenden“, sagte Figueroa.