Bei Single-Atom-Katalysatoren (SACs) sind die Katalysatorträger nicht nur Anker für einzelne Atome, sondern auch Modulatoren für geometrische und elektronische Strukturen, was einen wichtigen Einfluss auf die katalytische Leistung hat. Die Auswahl eines geeigneten Trägers zur Herstellung von SACs mit einheitlichen Koordinationsumgebungen ist entscheidend, um eine optimale Leistung zu erzielen und die Beziehung zwischen der Struktur und den Eigenschaften von SACs zu klären.
Graphdiin (GDY), ein neues zweidimensionales periodisches Kohlenstoffallotrop mit einer atomdicken Schicht, das erstmals von Prof. Yuliang Li in ICCAS, China, synthetisiert wurde, besteht aus sp-hybridisierten Kohlenstoffatomen in diacetylenischen und sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen in Benzolringen. Die einzigartige alkinreiche Struktur von GDY macht es zu einem idealen Träger für die Verankerung einzelner Atome aufgrund der gleichmäßig verteilten Poren und großen Bindungsenergien an Metallatome über die starke d-π-Wechselwirkung. Dr. Changyan Cao und Dr. Feng He vom ICCAS nutzen die obigen Charakterisierungen von GDY und stellen eine effiziente und einfache Strategie zur Herstellung von Cu-Einzelatomen vor, die auf GDY (Cu1/GDY) mit einheitlichen Cu1-(sp)C4-Einzelstellen darunter verankert sind milde Bedingungen.
Durch Verwendung von Synchrotronstrahlungs-Röntgenabsorptionsspektroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Berechnung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wird bewiesen, dass Cuδ + (0 1-(sp)C4-Koordinationsumgebung. Cu1/GDY eine hervorragende katalytische Leistung für Benzoloxidation zu Phenol unter Verwendung von H2O2 Die berechnete Umsatzfrequenz (TOF) beträgt ungefähr 251 h− 1 bei Raumtemperatur und 1889 h− 1 bei 60 °C, was deutlich höher ist als bei zuvor berichteten Katalysatoren unter den gleichen Reaktionsbedingungen.
Darüber hinaus wird selbst bei einer hohen Benzolumwandlung von 86 % eine hohe Phenolselektivität (96 %) aufrechterhalten, was der hydrophoben und oleophilen Oberflächennatur von Cu1/GDY für die Benzoladsorption und Phenoldesorption zugeschrieben werden kann. Synchrotron-Röntgenabsorptionsspektroskopie, Fourier-Transformations-Infrarotabsorptionsspektroskopie und Dichtefunktionaltheorie zeigen, dass das aktive Cu1-C4-Zentrum H2O2 effektiver aktivieren kann, um eine Cu=O-Bindung zu bilden, die ein wichtiges aktives Zwischenprodukt für die Oxidation von Benzol zu Phenol ist. Die intrinsische höhere Aktivität von Cu1/GDY im Vergleich zu anderen Cu-SACs mit Stickstoffkoordinationsstrukturen wird durch DFT-Rechnungen des Cu-3d-Bandzentrums verdeutlicht.
Diese Arbeit stellt nicht nur einen effizienten Weg zur Herstellung von GDY-gestützten Metall-SACs mit einheitlichen Metall-C4-Zentren dar, sondern liefert auch einen vielversprechenden Benzolhydroxylierungskatalysator für die Phenolproduktion mit H2O2.
Die Studie wurde veröffentlicht in National Science Review.
Jia Yu et al., In Graphdiin verankerte einheitliche einzelne atomare Cu1-C4-Stellen für die Hydroxylierung von Benzol zu Phenol, National Science Review (2022). DOI: 10.1093/nsr/nwac018