Hochselektiver Katalysator ermöglicht einstufige Umwandlung von Methan in Methanol

Wissenschaftler des Brookhaven National Laboratory des US-Energieministeriums (DOE) und kooperierender Institutionen haben einen hochselektiven Katalysator entwickelt, der Methan, einen Hauptbestandteil von Erdgas, in einer einzigen einstufigen Reaktion in Methanol, einen leicht transportierbaren flüssigen Brennstoff, umwandeln kann.

Wie in einem Artikel beschrieben, der gerade veröffentlicht im Zeitschrift der American Chemical SocietyDieser direkte Prozess zur Umwandlung von Methan in Methanol läuft bei einer niedrigeren Temperatur ab, als sie für die Teezubereitung erforderlich ist, und produziert ausschließlich Methanol ohne zusätzliche Nebenprodukte.

Dies stellt einen großen Fortschritt gegenüber komplexeren herkömmlichen Umwandlungen dar, die typischerweise drei separate Reaktionen unter jeweils unterschiedlichen Bedingungen, darunter auch erheblich höheren Temperaturen, erfordern.

„Wir werfen so ziemlich alles in einen Schnellkochtopf und dann läuft die Reaktion spontan ab“, sagte der Chemieingenieur Juan Jimenez, ein Goldhaber-Postdoktorand in der Chemieabteilung des Brookhaven Lab und Hauptautor des Artikels.

Die Einfachheit des Systems könnte es besonders nützlich machen, um „ungenutzte“ Erdgasreserven in abgelegenen ländlichen Gebieten zu erschließen, weit entfernt von der teuren Infrastruktur von Pipelines und chemischen Raffinerien, sagte Sanjaya Senanayake, Chemiker aus Brookhaven und Co-Autor der Studie. Bei solchen lokalen Einsätzen wäre der Transport von unter hohem Druck stehendem, brennbarem Flüssigerdgas nicht mehr nötig.

„Wir könnten diese Technologie skalieren und vor Ort einsetzen, um Methanol zu produzieren, das für die Produktion von Kraftstoff, Strom und Chemikalien verwendet werden kann“, sagte Senanayake.

Brookhaven Science Associates, das das Brookhaven Lab im Auftrag des DOE leitet, und die Universität Udine, die bei dieser Arbeit mitarbeiten, haben einen Antrag auf einen Patentkooperationsvertrag über die Verwendung des Katalysators für die einstufige Methanumwandlung eingereicht.

Das Team erkundet Möglichkeiten, mit unternehmerischen Partnern zusammenzuarbeiten, um die Technologie auf den Markt zu bringen. Sie sind motiviert von der Idee „Schließung des Kohlenstoffkreislaufs„- im Wesentlichen geht es darum, Kohlenstoff zu recyceln, um zu verhindern, dass er in die Atmosphäre freigesetzt wird – um CO2-neutrale Lösungen für saubere Energie zu ermöglichen.

„Als Wissenschaftler kennen wir uns in Wissenschaft und Technik sehr gut aus, aber wir arbeiten mit dem Büro für Forschungspartnerschaften und Technologietransfer von Brookhaven und unternehmerisch denkenden Studenten zusammen, die die Vorarbeit auf der wirtschaftlichen Seite leisten – sie suchen nach den besten potenziellen Kunden und Märkten für eine Ausweitung“, sagte Jimenez.

Von der Grundlagenforschung zur Industriereife

Die Grundlagenforschung hinter der Umwandlung basiert auf einem Jahrzehnt gemeinsamer Forschung. Die Chemiker aus Brookhaven arbeiteten mit Experten der National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) und des Center for Functional Nanomaterials (CFN) des Labors zusammen – zwei Einrichtungen des DOE Office of Science, die über ein breites Spektrum an Möglichkeiten verfügen, die Feinheiten chemischer Reaktionen und der Katalysatoren, die sie ermöglichen, zu verfolgen – sowie mit Forschern des Ames National Laboratory des DOE und internationalen Partnern in Italien und Spanien.

Frühere Studien arbeitete mit einfacheren idealen Versionen des Katalysators, bestehend aus Metallen auf Oxidträgern oder invertiertem Oxid auf Metallmaterialien. Die Wissenschaftler nutzten Computermodelle und eine Reihe von Techniken bei NSLS-II und CFN, um herauszufinden, wie diese Katalysatoren chemische Bindungen aufbrechen und wiederherstellen, um Methan in Methanol umzuwandeln, und um die Rolle von Wasser in der Reaktion aufzuklären.

„Diese früheren Studien wurden an vereinfachten Modellkatalysatoren unter sehr ursprünglichen Bedingungen durchgeführt“, sagte Jimenez. Sie gaben dem Team wertvolle Einblicke, wie die Katalysatoren auf molekularer Ebene aussehen sollten und wie die Reaktion möglicherweise ablaufen würde, „aber sie mussten auf das übertragen werden, was ein reales katalytisches Material darstellt“, sagte er.

Senanayake erläuterte: „Juan hat die Konzepte, die wir über die Reaktion gelernt haben, übernommen und optimiert. Dabei hat er mit unseren Kollegen aus der Materialsynthese an der Universität Udine in Italien, mit Theoretikern am Institut für Katalyse und Petrochemie und der Polytechnischen Universität Valencia in Spanien sowie mit Kollegen aus der Charakterisierung hier bei Brookhaven und Ames Lab zusammengearbeitet.“

„Diese neue Arbeit bestätigt die Ideen, die der früheren Arbeit zugrunde liegen, und überträgt die Katalysatorsynthese im Labormaßstab in einen viel praktischeren Prozess zur Herstellung von katalytischen Pulvermengen im Kilogrammmaßstab, die für industrielle Anwendungen unmittelbar relevant sind.“

Neue Tools enthüllen die geheime Zutat

Die neue Rezeptur des Katalysators enthält eine zusätzliche Zutat: eine dünne Schicht aus „Grenzflächen“-Kohlenstoff zwischen Metall und Oxid.

„Kohlenstoff wird als Katalysator oft übersehen“, sagte Jimenez. „Aber in dieser Studie haben wir eine Reihe von Experimenten und theoretischen Arbeiten durchgeführt, die gezeigt haben, dass eine dünne Kohlenstoffschicht zwischen Palladium und Ceroxid die Chemie wirklich vorantreibt. Das war so ziemlich die Geheimzutat. Es hilft dem aktiven Metall Palladium, Methan in Methanol umzuwandeln.“

Um diese einzigartige Chemie zu erforschen und letztendlich aufzudecken, bauten die Wissenschaftler sowohl im Labor der Gruppe für Katalysereaktivität und -struktur in der Abteilung Chemie als auch bei NSLS-II eine neue Forschungsinfrastruktur auf.

„Dies ist eine Dreiphasenreaktion mit gasförmigen, festen und flüssigen Bestandteilen – nämlich Methangas, Wasserstoffperoxid und Wasser als Flüssigkeiten sowie dem festen Pulverkatalysator – und diese drei Bestandteile reagieren unter Druck. Wir mussten also neue unter Druck stehende Dreiphasenreaktoren bauen, damit wir diese Bestandteile in Echtzeit überwachen konnten“, sagte Senanayake.

Das Team baute einen Reaktor in der Chemieabteilung und verwendete Infrarotspektroskopie, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu messen und die chemischen Spezies zu identifizieren, die im Verlauf der Reaktion auf der Katalysatoroberfläche entstanden. Die Chemiker verließen sich auch auf die Expertise der NSLS-II-Wissenschaftler, die zusätzliche Reaktoren bauten, um sie an zwei NSLS-II-Strahllinien zu installieren – Inner-Shell-Spektroskopie (ISS) und In-situ- und Operando-Weichröntgenspektroskopie (IOS) –, damit sie die Reaktion auch mit Röntgentechniken untersuchen konnten.

Dominik Wierzbicki von NSLS-II, ein Co-Autor der Studie, arbeitete an der Konstruktion des ISS-Reaktors, damit das Team die Hochdruck-Gas-Feststoff-Flüssigkeits-Reaktion mithilfe der Röntgenspektroskopie untersuchen konnte. Bei dieser Technik ermöglichten „harte“ Röntgenstrahlen mit relativ hoher Energie den Wissenschaftlern, das aktive Metall Palladium unter realistischen Reaktionsbedingungen zu verfolgen.

„Normalerweise erfordert diese Technik Kompromisse, da die Messung der Gas-Flüssigkeit-Feststoff-Grenzfläche komplex ist und der hohe Druck noch größere Herausforderungen mit sich bringt“, sagte Wierzbicki. „Die einzigartigen Möglichkeiten zur Bewältigung dieser Herausforderungen bei NSLS-II verbessern unser mechanistisches Verständnis von Reaktionen, die unter hohem Druck ablaufen, und eröffnen neue Wege für die Synchrotronforschung.“

Die Co-Autoren der Studie, Iradwikanari Waluyo und Adrian Hunt, Strahllinienwissenschaftler bei IOS, bauten ebenfalls einen In-situ-Aufbau an ihrer Strahllinie und nutzten ihn für „weiche“ Röntgenspektroskopie mit niedrigerer Energie, um Ceroxid an der Gas-Feststoff-Flüssigkeits-Grenzfläche zu untersuchen. Diese Experimente lieferten Informationen über die Natur der aktiven katalytischen Spezies unter simulierten Reaktionsbedingungen.

„Die Korrelation der Informationen aus der Chemieabteilung mit den beiden Strahllinien erforderte Synergien und ist das Herzstück der neuen Möglichkeiten“, sagte Senanayake.

„Diese gemeinsame Anstrengung hat einzigartige Erkenntnisse darüber erbracht, wie die Reaktion ablaufen kann“, fügte er hinzu und bezeichnete diese Studie als ersten Beweis dafür, wie solche multimodalen Charakterisierungstools das Verständnis der Wissenschaftler für katalytische Reaktionen unter hohem Druck verbessern können.

„Die Werkzeuge, die wir für diese Studie entwickelt haben, bieten jetzt zusätzliche In-situ-Funktionen für andere NSLS-II-Benutzer, die daran interessiert sind, Chemie unter Druckbedingungen an unseren Strahllinien zu studieren“, sagte Waluyo.

Darüber hinaus führten die Kollegen Jie Zhang und Long Qi am Ames Lab in situ Kernspinresonanzstudien durch, die den Wissenschaftlern wichtige Einblicke in die frühen Stadien der Reaktion gaben; und Sooyeon Hwang am CFN produzierte erstaunliche Übertragungs Elektronenmikroskopie Bilder, um den im Material vorhandenen Kohlenstoff zu identifizieren. Die Theoriekollegen des Teams in Spanien unter der Leitung von Verónica Ganduglia-Pirovano und Pablo Lustemberg lieferten die theoretische Erklärung für den katalytischen Mechanismus, indem sie ein hochmodernes Computermodell für die Dreiphasenreaktion entwickelten.

„Wir haben mit einem globalen Team zusammengearbeitet, um ein umfassendes Verständnis der Reaktion und des Mechanismus zu erlangen“, sagte Senanayake.

Am Ende entdeckte das Team, wie der aktive Zustand ihres Dreikomponentenkatalysators – bestehend aus Palladium, Ceroxid und Kohlenstoff – die komplexe dreiphasige Mikroumgebung (flüssig-fest-gasförmig) ausnutzt, um das Endprodukt herzustellen.

Anstatt nun zur Herstellung von Methanol aus Methan drei separate Reaktionen in drei verschiedenen Reaktoren unter drei unterschiedlichen Bedingungen durchzuführen, bei denen möglicherweise Nebenprodukte entstehen, die kostspielige Trennungsschritte erfordern, verfügt das Team über einen dreiteiligen Katalysator, der eine Dreiphasenreaktion in einem einzigen Reaktor mit 100-prozentiger Selektivität für die Methanolherstellung ermöglicht.

„Dies ist ein sehr wertvolles Beispiel für eine CO2-neutrale Verarbeitung“, sagte Senanayake. „Wir freuen uns darauf, diese Technologie in großem Maßstab eingesetzt zu sehen, um derzeit ungenutzte Methanquellen zu nutzen.“

John Gordon, Vorsitzender der Chemieabteilung, erklärte: „Diese Forschung zeigt, wie Innovationen im Katalysatordesign und ein grundlegendes Verständnis davon, wie Reaktionen ablaufen, dazu beitragen können, chemische Prozesse der Zukunft voranzubringen.“