Kovalente organische Gerüste (COFs) sind vielseitige Materialien, die aus miteinander verbundenen organischen Molekülen bestehen, die durch kovalente Bindungen zusammengehalten werden. Diese Gerüste können in zweidimensionaler oder dreidimensionaler (3D) Form konstruiert werden und verfügen über eine einzigartige Kombination aus geringer Dichte, großer Oberfläche und leicht einstellbaren Eigenschaften. Unter den verschiedenen Arten von COFs haben iminverknüpfte COFs aufgrund ihrer außergewöhnlichen thermischen und chemischen Stabilität sowie ihres breiten Spektrums an Monomerausgangsmaterialien große Aufmerksamkeit erregt.
Herkömmliche Massensynthesemethoden für COFs ergeben jedoch häufig Pulver, die in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, was bei der anschließenden Formung und Fixierung auf Substraten eine Herausforderung darstellt. Während alternative Herstellungsansätze, wie z. B. die Exfoliation von Massen-COFs in Nanoblätter, der Einsatz neuartiger Grenzflächen und die Verwendung von Templaten für freistehende Filme, diese Einschränkung überwinden, erfordern sie in der Regel mehrere Schritte und erzeugen COF-Strukturen von geringer Qualität.
Kürzlich hat ein Forscherteam aus Japan unter der Leitung von Professor Shinsuke Inagi vom Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech) eine neuartige Methode zur Synthese und Fixierung hochwertiger COFs auf Iminbasis entwickelt. Ihre Arbeit wurde veröffentlicht in Angewandte Chemie Internationale Ausgabe.
„Das vorgeschlagene Verfahren nutzt eine elektrogenerierte Säure (EGA), die durch elektrochemische Oxidation von 1,2-Diphenylhydrazin (DPH) in einer organischen Elektrolytlösung hergestellt wird, als Katalysator für die COF-Synthese und Immobilisierung auf Elektrodenoberflächen. Sie wirkt als starke Brønsted-Säure , wodurch die Kondensationsreaktion zwischen Amin- und Aldehydmonomeren – den Bausteinen iminbasierter COFs – gefördert wird, um kovalente Bindungsnetzwerke zu bilden“, erklärt Prof. Inagi.
Das Team wählte DPH aufgrund seines geringen Oxidationspotentials und seiner säurefreisetzenden Eigenschaften als EGA-Quelle und verwendete 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzol (TAPB) und Terephthalaldehyd (PDA). Mithilfe der Potential-Sweep-Methode für die Elektrolyse gelang es ihnen, filmartige COF-Ablagerungen auf Indium-Zinn-Oxid-Elektroden zu erzielen, die in Nitromethan getaucht waren. Die TAPB-PDA-COF-Filme besaßen eine hohe Kristallinität und Porosität. Darüber hinaus konnte ihre Dicke durch Modulation der Elektrolysezeit gesteuert werden.
Die Forscher erweiterten ihren auf Elektrochemie basierenden Ansatz auch auf die Synthese anderer Strukturen, einschließlich triazinbasierter und 3D-COFs.
Abschließend betont Prof. Inagi das zukünftige Potenzial der vorgeschlagenen Methode. „Es macht lange Reaktionszeiten, hohe Temperaturen und Lewis-Säure-Katalysatoren überflüssig, die typischerweise bei der konventionellen COF-Synthese erforderlich sind, was es umweltfreundlich macht“, erklärt er. „Darüber hinaus ist die direkte Befestigung von COF-Filmen auf Elektroden vielversprechend für COF-basierte Anwendungen, insbesondere in funktionsmodifizierten Elektroden und Sensormaterialien.“
Mehr Informationen:
Tomoki Shirokura et al., Ortsselektive Synthese und gleichzeitige Immobilisierung iminbasierter kovalenter organischer Gerüste auf Elektroden unter Verwendung einer elektrogenerierten Säure, Angewandte Chemie Internationale Ausgabe (2023). DOI: 10.1002/ange.202307343