„Für immer Chemikalien“ durch einfache neue Methode zerstört

PFAS, eine Gruppe von hergestellten Chemikalien, die seit den 1940er Jahren allgemein verwendet werden, werden aus einem bestimmten Grund als „Ewigchemikalien“ bezeichnet. Bakterien können sie nicht essen; Feuer kann sie nicht verbrennen; und Wasser kann sie nicht verdünnen. Und wenn diese giftigen Chemikalien vergraben werden, sickern sie in den umgebenden Boden und werden zu einem anhaltenden Problem für kommende Generationen.

Jetzt haben Chemiker der Northwestern University das scheinbar Unmögliche geschafft. Unter Verwendung niedriger Temperaturen und kostengünstiger, gängiger Reagenzien entwickelte das Forschungsteam ein Verfahren, das bewirkt, dass zwei Hauptklassen von PFAS-Verbindungen auseinanderfallen und nur harmlose Endprodukte zurückbleiben.

Die einfache Technik könnte möglicherweise eine wirksame Lösung sein, um diese schädlichen Chemikalien, die mit vielen gefährlichen gesundheitlichen Auswirkungen auf Mensch, Vieh und Umwelt verbunden sind, endgültig zu entsorgen.

„PFAS ist zu einem großen gesellschaftlichen Problem geworden“, sagte William Dichtel von Northwestern, der die Studie leitete. „Selbst eine winzige, winzige Menge PFAS verursacht negative gesundheitliche Auswirkungen und wird nicht abgebaut. Wir können dieses Problem nicht einfach abwarten. Wir wollten dieses Problem mithilfe der Chemie angehen und eine Lösung schaffen, die die Welt nutzen kann . Es ist aufregend, weil unsere Lösung so einfach und doch unerkannt ist.“

Dichtel ist Robert L. Letsinger Professor für Chemie am Weinberg College of Arts and Sciences in Northwestern. Brittany Trang, die das Projekt im Rahmen ihrer kürzlich abgeschlossenen Doktorarbeit in Dichtels Labor durchführte, ist Co-Erstautorin der Arbeit.

„Die gleiche Kategorie wie Blei“

PFAS, kurz für Per- und Polyfluoralkylsubstanzen, wird seit 70 Jahren als Antihaft- und Imprägniermittel verwendet. Sie sind häufig in Antihaft-Kochgeschirr, wasserfesten Kosmetika, Brandbekämpfungsschäumen, wasserabweisenden Stoffen und Produkten zu finden, die fett- und ölbeständig sind.

Im Laufe der Jahre hat PFAS jedoch seinen Weg aus Konsumgütern in unser Trinkwasser und sogar in das Blut von 97 % der US-Bevölkerung gefunden. Obwohl die gesundheitlichen Auswirkungen noch nicht vollständig geklärt sind, wird die PFAS-Exposition stark mit einer verringerten Fruchtbarkeit, Entwicklungsstörungen bei Kindern, einem erhöhten Risiko für verschiedene Krebsarten, einer verringerten Immunität zur Bekämpfung von Infektionen und einem erhöhten Cholesterinspiegel in Verbindung gebracht. Angesichts dieser negativen Auswirkungen auf die Gesundheit hat die US-Umweltschutzbehörde (EPA) kürzlich mehrere PFAS als unsicher eingestuft, sogar in Spuren.

„Kürzlich hat die EPA ihre Empfehlungen für PFOA im Wesentlichen auf Null reduziert“, sagte Dichtel. „Das bringt mehrere PFAS in die gleiche Kategorie wie Blei.“

Unzerbrechliche Bindungen

Obwohl die Bemühungen der Gemeinschaft, PFAS aus dem Wasser zu filtern, erfolgreich waren, gibt es nur wenige Lösungen für die Entsorgung von PFAS, sobald es entfernt wurde. Die wenigen Optionen, die sich jetzt abzeichnen, beinhalten im Allgemeinen die PFAS-Zerstörung bei hohen Temperaturen und Drücken oder andere Verfahren, die einen großen Energieeinsatz erfordern.

„Im Bundesstaat New York wurde festgestellt, dass eine Anlage, die behauptet, PFAS zu verbrennen, einige dieser Verbindungen in die Luft freisetzt“, sagte Dichtel. „Die Verbindungen wurden aus den Schornsteinen und in die lokale Gemeinde emittiert. Eine andere fehlgeschlagene Strategie bestand darin, die Verbindungen auf Mülldeponien zu vergraben. Wenn Sie das tun, garantieren Sie im Grunde nur, dass Sie in 30 Jahren ein Problem haben werden, weil es so sein wird langsam auslaugen. Du hast das Problem nicht gelöst. Du hast nur die Dose die Straße runter getreten.“

Das Geheimnis der Unzerstörbarkeit von PFAS liegt in seinen chemischen Bindungen. PFAS enthält viele Kohlenstoff-Fluor-Bindungen, die die stärksten Bindungen in der organischen Chemie sind. Als das elektronegativste Element im Periodensystem will Fluor Elektronen, und zwar dringend. Kohlenstoff hingegen ist eher bereit, seine Elektronen abzugeben.

„Wenn Sie diese Art von Unterschied zwischen zwei Atomen haben – und sie sind ungefähr gleich groß wie Kohlenstoff und Fluor -, ist das das Rezept für eine wirklich starke Bindung“, erklärte Dichtel.

Ortung der Achillesferse von PFAS

Doch beim Studium der Verbindungen fand Dichtels Team eine Schwachstelle. PFAS enthält einen langen Schwanz unnachgiebiger Kohlenstoff-Fluor-Bindungen. Aber an einem Ende des Moleküls gibt es eine geladene Gruppe, die oft geladene Sauerstoffatome enthält. Das Team von Dichtel zielte auf diese Hauptgruppe ab, indem es das PFAS in Dimethylsulfoxid – einem ungewöhnlichen Lösungsmittel für die PFAS-Zerstörung – mit Natriumhydroxid, einem gängigen Reagenz, erhitzte. Der Prozess enthauptete die Kopfgruppe und hinterließ einen reaktiven Schwanz.

„Das löste all diese Reaktionen aus und fing an, Fluoratome aus diesen Verbindungen auszuspucken, um Fluorid zu bilden, das die sicherste Form von Fluor ist“, sagte Dichtel. „Obwohl Kohlenstoff-Fluor-Bindungen superstark sind, ist diese geladene Kopfgruppe die Achillesferse.“

Bei früheren Versuchen, PFAS zu zerstören, haben andere Forscher hohe Temperaturen verwendet – bis zu 400 Grad Celsius. Dichtel ist begeistert, dass die neue Technik auf milderen Bedingungen und einem einfachen, kostengünstigen Reagenz beruht, wodurch die Lösung möglicherweise praktischer für eine breite Anwendung wird.

Dichtel und Trang entdeckten nach der Entdeckung der PFAS-Abbaubedingungen auch, dass die fluorierten Schadstoffe durch andere Prozesse zerfallen als allgemein angenommen. Mit leistungsstarken Computermethoden simulierten die Mitarbeiter Ken Houk von der UCLA und Yuli Li, eine Studentin der Tianjin University, die Houks Gruppe virtuell besuchte, den PFAS-Abbau. Ihre Berechnungen deuten darauf hin, dass PFAS durch komplexere Prozesse als erwartet zerfällt. Obwohl zuvor angenommen wurde, dass PFAS Kohlenstoff für Kohlenstoff auseinanderfallen sollte, zeigte die Simulation, dass PFAS tatsächlich zwei oder drei Kohlenstoffe gleichzeitig zerfällt – eine Entdeckung, die mit den Experimenten von Dichtel und Trang übereinstimmte. Durch das Verständnis dieser Wege können Forscher bestätigen, dass nur gutartige Produkte übrig bleiben. Dieses neue Wissen könnte auch dazu beitragen, weitere Verbesserungen des Verfahrens zu leiten.

„Dies erwies sich als eine sehr komplexe Reihe von Berechnungen, die die modernsten quantenmechanischen Methoden und die schnellsten uns zur Verfügung stehenden Computer herausforderten“, sagte Houk, ein angesehener Forschungsprofessor für organische Chemie. „Die Quantenmechanik ist die mathematische Methode, die die gesamte Chemie simuliert, aber erst in den letzten zehn Jahren waren wir in der Lage, große mechanistische Probleme wie dieses anzugehen, alle Möglichkeiten zu bewerten und zu bestimmen, welche mit der beobachteten Rate passieren können. Yuli hat es gemeistert diese Berechnungsmethoden und arbeiteten mit Brittany über große Entfernungen zusammen, um dieses grundlegende, aber praktisch bedeutsame Problem zu lösen.“

Zehn verloren, noch 11.990 übrig

Als nächstes wird das Team von Dichtel die Wirksamkeit seiner neuen Strategie an anderen Arten von PFAS testen. In der aktuellen Studie bauten sie erfolgreich 10 Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCAs) und Perfluoralkylethercarbonsäuren (PFECAs) ab, darunter Perfluoroctansäure (PFOA) und einen ihrer üblichen Ersatzstoffe, bekannt als GenX – zwei der bekanntesten PFAS-Verbindungen. Die US EPA hat jedoch mehr als 12.000 PFAS-Verbindungen identifiziert.

Obwohl dies entmutigend erscheinen mag, bleibt Dichtel hoffnungsvoll.

„Unsere Arbeit befasste sich mit einer der größten Klassen von PFAS, darunter viele, über die wir uns am meisten Sorgen machen“, sagte er. „Es gibt andere Klassen, die nicht dieselbe Achillesferse haben, aber jede hat ihre eigene Schwäche. Wenn wir sie identifizieren können, wissen wir, wie wir sie aktivieren können, um sie zu zerstören.“

Dichtel ist Mitglied des Institute for Sustainability and Energy am Northwestern Program on Plastics, Ecosystems and Public Health; das Zentrum für Wasserforschung und das Internationale Institut für Nanotechnologie

Die Studie „Low-temperature mineralization of perfluorocarbon acids“ wird am 19. August in der Fachzeitschrift veröffentlicht Wissenschaft.