Forschungen im Lake Superior zeigen, wie Schwefel in den alten Ozeanen der Erde zirkulieren könnte

Die Geochemikerin Alexandra Phillips hat Schwefel im Kopf. Das gelbe Element ist ein lebenswichtiger Makronährstoff und sie versucht zu verstehen, wie es in der Umwelt zirkuliert. Insbesondere interessiert sie sich für den Schwefelkreislauf im alten Ozean der Erde vor etwa drei Milliarden Jahren.

Glücklicherweise bieten die nährstoffarmen Gewässer des Lake Superior einen willkommenen Einblick in die Vergangenheit. „Es ist wirklich schwer, Milliarden von Jahren zurückzublicken“, sagte Phillips, ein ehemaliger Postdoktorand an der UC Santa Barbara und der University of Minnesota, Duluth. „Das ist also ein tolles Fenster.“ Sie und ihre Co-Autoren haben einen neuartigen Schwefelkreislauf im See entdeckt. Ihre Ergebnisse, veröffentlicht in Limnologie und Ozeanographielenken die Aufmerksamkeit auf die Rolle, die organische Schwefelverbindungen in diesem biogeochemischen Kreislauf spielen.

Das Sulfation (SO4) ist die häufigste Schwefelform in der Umwelt und ein Hauptbestandteil des Meerwassers. Am Boden von Ozeanen und Seen, wo kein Sauerstoff mehr verfügbar ist, leben einige Mikroben davon, Sulfat in Schwefelwasserstoff (H2S) umzuwandeln.

Das Schicksal dieses Schwefelwasserstoffs ist komplex; Es kann von Mikroorganismen bei der Atmung schnell verbraucht werden oder über Millionen von Jahren in Sedimenten zurückgehalten werden. Die Umwandlung von Sulfat in Schwefelwasserstoff ist ein altehrwürdiger Beruf; Genomische Beweise deuten darauf hin, dass Mikroben dies seit mindestens 3 Milliarden Jahren tun.

Wissenschaftler glauben jedoch, dass Sulfat erst vor etwa 2,7 bis 2,4 Milliarden Jahren reichlich vorhanden war, als die Photosyntheseaktivität neu entwickelter Cyanobakterien begann, riesige Mengen Sauerstoff in den Ozean und die Atmosphäre zu pumpen. Woher bekamen diese alten Mikroben ihr Sulfat?

Während sie über dieses Dilemma nachdachte, richtete Phillips ihre Aufmerksamkeit auf organischen Schwefel, Moleküle, in denen Schwefel an eine Kohlenstoffverbindung gebunden ist. Dazu gehören Sulfolipide und Schwefelaminosäuren. Im modernen Ozean kommt Sulfat fast eine Million Mal häufiger vor als organischer Schwefel. „Aber in einem System, in dem es nicht sehr viel Sulfat gibt, ist organischer Schwefel plötzlich viel wichtiger“, sagte sie.

„Lange Zeit wurde unser Denken von dem dominiert, was wir aus modernen Ozeanen lernen konnten, die reich an Sulfat sind“, sagte der leitende Autor Sergei Katsev, Professor am Large Lakes Observatory der University of Minnesota. Katsev fungierte als leitender Wissenschaftler des Projekts. „Um die frühe Erde zu verstehen, muss man sich jedoch die Prozesse ansehen, die entstehen, wenn Sulfat knapp ist, und hier kann organischer Schwefel das gesamte Paradigma verändern.“

Es ist einfach so, dass der Lake Superior sehr wenig Sulfat enthält, fast tausendmal weniger als der moderne Ozean. „In Bezug auf Sulfat ähnelt der Lake Superior dem Meer vor Milliarden von Jahren viel näher und könnte uns dabei helfen, Prozesse zu verstehen, die wir nicht in der Zeit zurückdrehen können, um sie direkt zu beobachten“, sagte Phillips. Die frühen Ozeane enthielten sehr wenig Sulfat, da viel weniger freier Sauerstoff zur Bildung von SO4 zur Verfügung stand.

Der große See dient als Analogon für den alten Ozean und ermöglicht Phillips zu sehen, wie sich der Schwefelkreislauf damals unter ähnlichen chemischen Bedingungen abgespielt haben könnte. Sie hatte drei Fragen im Kopf:

Phillips und ihre Mitarbeiter machten sich auf den Weg zum Lake Superior, um organischen Schwefel von der Quelle bis zur Senke aufzuspüren. Das Team brachte Wasser- und Sedimentproben von zwei Standorten zur Analyse zurück ins Labor: einer mit reichlich Sauerstoff im Sediment und einer ohne. Die Sulfatreduktion findet normalerweise in anoxischen Teilen der Umwelt statt. Sauerstoff ist eine großartige Ressource, daher bevorzugen Organismen, wenn möglich, Sauerstoff anstelle von Sulfat. Mithilfe der Shotgun-Metagenomik suchte das Team nach Mikroben mit Genen, die an der Sulfatreduktion beteiligt sind. Und sie fanden reichlich, genau in der Schicht, in der der Sulfatgehalt im Sediment seinen Höhepunkt erreichte. Insgesamt identifizierten sie acht sulfatreduzierende Taxa.

Anschließend machten sich die Forscher daran, herauszufinden, welche Art von organischem Schwefel die Mikroben bevorzugten. Sie gaben verschiedene Formen von organischem Schwefel, um mikrobielle Gemeinschaften zu trennen, und beobachteten die Ergebnisse. Die Autoren fanden heraus, dass die Mikroben den größten Teil ihres Sulfats aus Sulfolipiden und nicht aus schwefelhaltigen Aminosäuren produzierten. Obwohl dieser Prozess etwas Energie verbraucht, ist es viel weniger, als die Mikroben durch die anschließende Reduktion von Sulfat zu Schwefelwasserstoff gewinnen können.

Die Sulfolipide wurden für diesen Prozess nicht nur bevorzugt, sie kamen auch häufiger im Sediment vor. Sulfolipide werden von anderen mikrobiellen Gemeinschaften produziert und wandern nach ihrem Absterben auf den Seegrund.

Nachdem das „Wer“ und das „Wie“ beantwortet waren, richtete Phillips ihre Aufmerksamkeit auf das Schicksal des Schwefelwasserstoffs. Im modernen Ozean kann Schwefelwasserstoff mit Eisen zu Pyrit reagieren. Es kann aber auch mit organischen Molekülen reagieren und dabei organische Schwefelverbindungen bilden. „Und wir haben festgestellt, dass im See eine Menge organischer Stoffe verschwefelt sind, was für uns wirklich überraschend ist“, sagte sie. „Organischer Schwefel treibt nicht nur den Schwefelkreislauf als Quelle an, sondern ist letztendlich auch eine Senke für Schwefelwasserstoff.“

Dieser Kreislauf – von organischem Schwefel über Sulfat zu Schwefelwasserstoff und zurück – ist für Forscher völlig neu. „Wissenschaftler, die aquatische Systeme untersuchen, müssen anfangen, über organischen Schwefel als zentralen Akteur nachzudenken“, sagte Phillips. Diese Verbindungen können den Schwefelkreislauf in nährstoffarmen Umgebungen wie dem Oberen See oder sogar im alten Ozean antreiben.

Dieser Prozess kann auch in Systemen mit hohem Sulfatgehalt wichtig sein. „Organischer Schwefelkreislauf, wie wir ihn im Oberen See sehen, ist wahrscheinlich in Meeres- und Süßwassersedimenten allgegenwärtig. Aber im Ozean ist Sulfat so reichlich vorhanden, dass sein Verhalten die meisten unserer Signale überdeckt“, sagte der leitende Autor Morgan Raven, ein Biogeochemiker bei UC Santa Barbara. „Die Arbeit im Lake Superior mit niedrigem Sulfatgehalt zeigt uns, wie dynamisch der sedimentäre organische Schwefelkreislauf wirklich ist.“

Organischer Schwefel scheint als Energiequelle für mikrobielle Gemeinschaften zu dienen und organischen Kohlenstoff und molekulare Fossilien zu bewahren. Zusammengenommen könnten diese Faktoren Wissenschaftlern helfen, die Entwicklung früher schwefelzyklierender Mikroorganismen und ihre Auswirkungen auf die Chemie der Erde zu verstehen.

Einige der frühesten biochemischen Reaktionen beinhalteten wahrscheinlich Schwefel, fügte Phillips hinzu. „Wir sind ziemlich sicher, dass Schwefel im sehr frühen Stoffwechsel eine wichtige Rolle gespielt hat.“ Ein besseres Verständnis des Schwefelkreislaufs könnte Erkenntnisse darüber liefern, wie frühe Lebensformen diese Art der Redoxchemie nutzten.