Forscher untersuchen die Auswirkungen von Solvatisierung und Ionenvalenz auf Metallopolymere

In einem neuen Artikel veröffentlicht in JACS AuForscher der University of Illinois Urbana-Champaign analysierten die Auswirkungen der Solvatation und der Ionenvalenz auf Metallopolymere mit Auswirkungen auf die Rückgewinnung und das Recycling kritischer Materialien sowie auf die Umweltsanierung.

Xiao Su, Professor für Chemie- und Biomolekulartechnik (ChBE), leitete die Forschung, die die Wissenschaft hinter den Selektivitätspräferenzen einwertiger und zweiwertiger Anionen gegenüber Redoxpolymeren untersuchte. Mit anderen Worten, warum – wenn Elektroden mit Redox-Polymerfilmen beschichtet sind und Spannung angelegt wird – ein Ion das Redox-Polymer bevorzugt und ein anderes nicht.

„Die Idee ist einfach“, sagte Su. „Wenn Sie ein Potenzial anlegen, binden Sie das Ion, und dann möchten Sie eine Oberfläche haben, die Ihnen Selektivität für das gewünschte Ion verleiht. Durch Anlegen des entgegengesetzten Potenzials können Sie es dann regenerieren. Sie haben also ein vollständig elektrochemisch angetriebenes System.“ „Der Kern dieses Prozesses besteht darin, zu verstehen, warum Ionen die Elektrode so bevorzugen, wie sie es tun.“

Das Team stellte die Hypothese auf, dass die Solvatisierung eine Rolle bei der Bestimmung der Selektivität spielt. In Zusammenarbeit mit Jim Browning, Hanyu Wang und Mat Doucet vom Oak Ridge National Laboratory nutzte das Team die Neutronenreflektometrie (NR), um das Quellen von Filmen sowie die Menge und Verteilung des Wassers zu beobachten, das beim Anlegen einer Spannung in das Polymer eindringt. In diesem Fall verwendeten sie zwei dünne redoxaktive Metallopolymerfilme mit unterschiedlichen hydrophilen/hydrophoben Eigenschaften – Poly(vinylferrocen) (PVFc) und Poly(3-ferrocenylpropylmethacrylamid) (PFPMAm) – und zielten auf die Trennung von Rhenium von Molybdän ab.

An die PVFc- und PFPMAm-Filme wurde in einer Lösung mit Rhenium und einer vergleichbaren Lösung mit Molybdän eine Folge von reduzierenden/oxidativen Potentialschritten angelegt – ausreichend angelegtes Potential, um die Filme jeweils zu reduzieren bzw. zu oxidieren. Sie verfolgten die Schwellung mithilfe von NR und spektroskopischer Ellipsometrie (SE) und verwendeten eine elektrochemische Quarzkristall-Mikrowaage (EQCM), um die Nettomassenänderung an der Grenzfläche zu überwachen. Die Mitarbeiter des Pacific Northwest National Laboratory, Manh Nguyen und Vanda Glezakou, führten Ab-initio-Molekulardynamikberechnungen (AIMD) durch – ein leistungsstarkes Werkzeug, das die an der Elektrode stattfindende Physik simuliert.

NR, SE und EQCM wurden vor Ort eingesetzt, was den Forschern die einzigartige Gelegenheit gab, ein klareres molekulares Bild der Verhaltensweisen als je zuvor zu gewinnen.

„Neutronen waren der Schlüssel zur Verfolgung der Wasserbewegung in den Polymeren unter realen Arbeitsbedingungen“, sagte Riccardo Candeago, ChBE-Doktorand. Student, der der Erstautor der Arbeit ist. „Durch den Einsatz mehrerer In-situ-Techniken sowie Simulationen haben wir ein vollständiges Bild unseres Systems erhalten.“

Ihre Analyse zeigte, dass sowohl die PVFc- als auch die PFPMAm-Filme in Gegenwart von Rhenium, einem einwertigen Anion, aufquellen, nicht jedoch von Molybdän, einem zweiwertigen Anion.

„Wir haben herausgefunden, dass die Solvatisierung tatsächlich eine Rolle spielt: PVFc, das hydrophobere Polymer, bevorzugt das am wenigsten solvatisierte Anion – in diesem Fall Rhenium“, sagte Su. „Und die zweiwertigen Anionen neigen, wenn sie ins Spiel kommen, tatsächlich dazu, den Film elektrostatisch zu vernetzen, sodass er nicht so regenerierbar ist. Grundsätzlich sind diese Filme sehr gut darin, diese Einzelladungsionen einzufangen.“

Su sagte, dass ihre Ergebnisse die Entwicklung besserer Systeme mit Ionentrennung wie Materialrecycling und Metallrückgewinnung leiten werden. Beispielsweise ist Rhenium sowohl ein wertvolles Metall, das als Katalysator verwendet wird, als auch ein Analogon für Technetium, ein radioaktives Element, das sich nur schwer aus Atommüll trennen lässt, weshalb die Abtrennung von Rhenium für das strategische Metallrecycling von großer Bedeutung ist. Diese fortschrittlichen Charakterisierungsmethoden können jedoch auch für breitere Polymerklassen und nicht nur für Metallopolymere verwendet werden, was bessere Systeme für Prozesse wie Wasseraufbereitung und Umweltsanierung bedeutet.

„Dieses Verständnis war nur durch den Einsatz dieser Tools möglich und kann uns viele Erkenntnisse liefern“, sagte Su. „Wenn wir also Systeme entwerfen, die Ionen mit unterschiedlichen Ladungen sowie Ionen mit unterschiedlichen Solvatationseigenschaften einfangen können, kann uns das dabei helfen, einige Designprinzipien zu etablieren. Insgesamt handelt es sich um eine sehr grundlegende Studie, die jedoch später praktische Anwendungen bietet.“ Linie.“

Der Artikel „Unraveling the Role of Solvation and Ion Valency on Redox-Mediated Electrosorption through In Situ Neutron Reflectometry and Ab Initio Molecular Dynamics“ ist verfügbar online.