Forscher erzielen eine gastgesteuerte Selbstorganisation und chirale Induktion von photofunktionellen tetraedrischen Lanthanidkäfigen

Chirale Koordinationskäfige haben potenzielle Anwendungen in der enantioselektiven Erkennung, Sensorik und symmetrischen Katalyse. Im Allgemeinen können chirale Koordinationskäfige entweder ausgehend von enantiomerenreinen Liganden/metallorganischen Vorstufen oder durch Auflösung/Modifikation nach dem Zusammenbau mit chiralen Hilfsstoffen synthetisiert werden. Aufgrund des Mangels an Strukturen und ihrer begrenzten Hohlräume müssen die chemischen Wirt-Gast-Eigenschaften von Lanthanoid-organischen Käfigen noch erforscht werden, insbesondere basierend auf nichtkovalenter Wirt-Gast-Wechselwirkung, der stereoselektiven Synthesestrategie von Lanthanoid-organischen Käfigen, die durch chirale Gäste induziert werden, wie Vorlage wurde nicht gemeldet.

In einer Studie veröffentlicht in Zeitschrift der American Chemical Societyberichtete die von Prof. Sun Qingfu vom Fujian Institute of Research on the Structure of Matter der Chinesischen Akademie der Wissenschaften geleitete Forschungsgruppe über die gastgetriebene Selbstorganisation und chirale Induktion von photofunktionellen tetraedrischen Lanthanidkäfigen.

In früheren Arbeiten fanden die Forscher heraus, dass die π-π-Stapelung zwischen den Liganden eine entscheidende Rolle bei der Bildung von Lanthanid-organischen Sandwichstrukturen spielt. Auf dieser Grundlage erreichten sie in dieser Studie die Templat-gesteuerte Synthese von Lanthaniden-organischen tetraedrischen Käfigen, indem sie extra elektronenreiche aromatische Gastmoleküle einführten, um den π-π-Stapeleffekt zwischen Liganden zu stören.

Die Forscher erhielten die Einkristallstrukturen von Wirt-Gast-Komplexen aller acht achiralen Gäste, wiesen den Wechselwirkungsmechanismus zwischen Wirt und Gast genau nach und analysierten quantitativ die Induktionsfähigkeit verschiedener Gäste durch Kernspinresonanz(NMR)-Titration.

Volumenberechnungen basierend auf der Einkristallstruktur zeigten, dass die reiche Koordinationskonfiguration von Lanthanidionen die Lanthanid-organischen tetraedrischen Käfige mit kontinuierlich abstimmbaren substratadaptiven Hohlräumen ausstattet.

Photochemische und photophysikalische Leistungstests zeigten, dass der nichtkovalente Einschluss von Pyren im Eu4L4-Käfig nicht nur seine Excimer-Emission unterdrückte, sondern auch einen effektiven Wirt-Gast-Energietransfer erleichterte.

Darüber hinaus realisierten die Forscher eine chirale Induktion an den tetraedrischen Lanthanidenkäfigen, wenn enantiomerenreine Biphenol-Template verwendet wurden, was zu stark zirkular polarisierten lumineszierenden Eu4L4-Käfigen mit hohen Dissymmetriefaktoren von glum bis zu ±0,125 führte, und erreichten eine chirale Transkription von der Punktchiralität kleiner Moleküle zur supramolekularen topologischen Chiralität.

Diese Studie bietet einen neuen Weg für die Synthese von chiralen Lanthanid-organischen Käfigen und für die sensibilisierte Lumineszenz von Lanthanid-organischen Architekturen basierend auf Wirt-Gast-Energietransfer.