Forscher entwickeln organische Photoredoxkatalysatoren mit verbesserter Stabilität und Recyclingfähigkeit

In den letzten Jahren haben globale Umweltbedenken zu einer Verlagerung hin zu umweltfreundlicher Produktion im Bereich der organischen synthetischen Chemie geführt. In diesem Zusammenhang hat die Forschung an Photoredox-Katalysereaktionen, bei denen Licht verwendet wird, um Redox- oder Reduktions-Oxidationsreaktionen über einen Photoredox-Katalysator einzuleiten, große Aufmerksamkeit erlangt. Dieser Ansatz reduziert die Abhängigkeit von aggressiven und giftigen Reagenzien und verwendet sichtbares Licht, eine saubere Energiequelle.

Ein wichtiger Forschungsbereich ist die Entwicklung von Recyclingmethoden für Photokatalysatoren, die sowohl wirtschaftliche als auch ökologische Vorteile bieten. Photokatalysatoren nutzen Licht, um eine chemische Reaktion zu beschleunigen, ohne dabei verbraucht zu werden, und Photoredoxkatalysatoren sind Photokatalysatoren, die speziell für Redoxreaktionen entwickelt wurden.

Während Recyclingmethoden für heterogene Photokatalysatoren wie Halbleiter und Polymere bereits weit entwickelt sind, wurde das Recycling organischer Photokatalysatoren weniger in den Fokus gerückt. Angesichts der Kosteneffizienz und geringen Toxizität organischer Photoredoxkatalysatoren ist die Entwicklung geeigneter Recyclingansätze für eine nachhaltige organische Synthese von entscheidender Bedeutung.

Um diese Lücke zu schließen, entwickelte ein Forscherteam der Universität Okayama in Japan, darunter Assistenzprofessor Kenta Tanaka vom Forschungsinstitut für interdisziplinäre Wissenschaften, zusammen mit dem damaligen Doktoranden Haru Ando, ​​Associate Professor Hiroyoshi Takamura und Professor Isao Kadota vom Fachbereich Chemie der Graduate School of Natural Science and Technology, einen neuartigen organischen Photoredoxkatalysator auf Phenothiazinbasis. Ihre Studie war veröffentlicht im Journal Chemische Kommunikation am 19. März 2024.

„Phenothiazine oder PTHs werden in der organischen Chemie häufig als Photokatalysatoren eingesetzt“, erklärt Prof. Tanaka. „Die hohe Reaktivität der p-Position im Verhältnis zum Stickstoffatom bei 10-Arylphenothiazinmolekülen macht sie jedoch anfällig für Reaktionen mit Elektrophilen, was ihre Stabilität verringert.“

„Die Entwicklung stabilerer und nachhaltigerer Photokatalysatoren ist daher äußerst wünschenswert. Um dieses Problem anzugehen, haben wir neue Photokatalysatoren auf Phenothiazinbasis entwickelt, die sowohl stabil als auch recycelbar sind.“

Ihr neuartiger Phenothiazin-Katalysator, genannt PTHS, weist eine Spiralstruktur mit einer sperrigen Elektronenspendergruppe namens tBu auf, die an der p-Position des Stickstoffatoms substituiert ist und für verbesserte Stabilität sorgt. Die Forscher entwickelten eine Reihe von Phenothiazin-Photokatalysatoren (PTHS 1–3) und bewerteten ihre strukturellen und physikalischen Eigenschaften durch elektrochemische und spektroskopische Experimente. Sie entdeckten, dass die neuen Katalysatoren eine starke Reduktionsfähigkeit besitzen und mit blauem Licht aktiviert werden können.

Um ihre Stabilität zu testen, verglich das Team die neuen Katalysatoren mit vorhandenen PTH-Katalysatoren, indem es sie photochemischen Sulfonylierungsreaktionen unterzog. Die Ergebnisse zeigten, dass PTH nicht zurückgewonnen werden konnte und nur 78 % des monosulfonylierten Produkts erhalten wurden, während 95 % des PTHS zurückgewonnen werden konnten, was auf eine höhere Stabilität hindeutet.

Zusätzlich testeten die Forscher die Recyclingfähigkeit der Katalysatoren in einer photochemischen Phosphonierung und stellten fest, dass die katalytische Aktivität von PTH und damit die Reaktionsausbeute bei wiederholter Verwendung abnahm. Im Gegensatz dazu konnte PTHS-1 mehrfach effektiv zurückgewonnen werden, ohne dass es zu Verlusten an katalytischer Aktivität und Ausbeute kam. Darüber hinaus eignet sich PTHS-1 auch für die Synthese im großen Maßstab und erreicht selbst bei einer Synthese im Gramm-Maßstab eine Rückgewinnung von 96 %.

„Die neuen Phenothiazin-Photokatalysatoren können bei verschiedenen durch sichtbares Licht induzierten photochemischen Reaktionen eingesetzt werden, was mit keinem der bisher bekannten Phenothiazin-Photokatalysatoren möglich war. Wir glauben, dass unsere recycelbaren organischen Photokatalysatoren ein vielversprechendes Werkzeug für die effiziente Synthese verschiedener Arzneimittel und Funktionsmaterialien sein werden“, bemerkt Ando.

Insgesamt stellen diese innovativen Photokatalysatoren einen bedeutenden Schritt hin zu einer nachhaltigen organischen Synthese dar und ebnen den Weg zu einer umweltfreundlichen Chemikalienherstellung.