Fluoreszenz in lichtgetriebenen Molekularmotoren

Molekulare Rotationsmotoren wurden erstmals 1999 im Labor von Ben Feringa, Professor für organische Chemie an der Universität Groningen, entwickelt. Diese Motoren werden durch Licht angetrieben. Aus vielen Gründen wäre es gut, diese Motormoleküle sichtbar machen zu können. Der beste Weg, dies zu tun, ist, sie zum Fluoreszieren zu bringen. Die Kombination zweier lichtvermittelter Funktionen in einem einzigen Molekül ist jedoch eine ziemliche Herausforderung. Dem Labor Feringa ist genau das nun auf zwei verschiedene Arten gelungen. Diese beiden Arten von durch fluoreszierendes Licht angetriebenen Rotationsmotoren wurden in beschrieben Naturkommunikation (30. September) und Wissenschaftliche Fortschritte (4. November).

„Nach dem erfolgreichen Design molekularer Motoren in den vergangenen Jahrzehnten war es ein wichtiges nächstes Ziel, verschiedene Funktionen und Eigenschaften mit solchen Motoren zu steuern“, erklärt Feringa, die 2016 den Nobelpreis für Chemie erhielt. „Da diese lichtbetrieben sind Rotationsmotoren ist es besonders herausfordernd, ein System zu konstruieren, das neben der Rotationsbewegung noch eine andere Funktion hat, die durch Lichtenergie gesteuert wird.“

Feringa und sein Team interessierten sich besonders für die Fluoreszenz, da es sich hierbei um eine wichtige Methode handelt, die zum Nachweis, beispielsweise in der biomedizinischen Bildgebung, weit verbreitet ist. Normalerweise sind zwei solcher photochemischen Ereignisse im selben Molekül nicht kompatibel; entweder arbeitet der lichtbetriebene Motor und es gibt keine Fluoreszenz oder es gibt Fluoreszenz und der Motor arbeitet nicht. Feringa sagt: „Wir haben jetzt gezeigt, dass beide Funktionen parallel im selben molekularen System existieren können, was ziemlich einzigartig ist.“

Ryojun Toyoda, ein Postdoktorand in der Feringa-Gruppe, der jetzt eine Professorenstelle an der Tohoku-Universität in Japan innehat, fügte einem klassischen Feringa-Rotationsmotor einen fluoreszierenden Farbstoff hinzu. „Der Trick bestand darin, zu verhindern, dass sich diese beiden Funktionalitäten gegenseitig blockieren“, sagt Toyoda. Es gelang ihm, die direkten Wechselwirkungen zwischen dem Farbstoff und dem Motor zu löschen. Dies wurde erreicht, indem der Farbstoff senkrecht zum oberen Teil des Motors positioniert wurde, an dem er befestigt war. „Das schränkt die Interaktion ein“, erklärt Toyoda.

Verschiedene Farben

Auf diese Weise können die Fluoreszenz und die Drehfunktion des Motors koexistieren. Außerdem stellte sich heraus, dass der Wechsel des Lösungsmittels es ihm ermöglicht, das System abzustimmen: „Durch Variation der Lösungsmittelpolarität kann das Gleichgewicht zwischen beiden Funktionen verändert werden.“ Damit ist der Motor sensibel für seine Umgebung geworden, was für zukünftige Anwendungen richtungsweisend sein könnte.

Co-Autorin Shirin Faraji, Professorin für Theoretische Chemie an der Universität Groningen, half bei der Erklärung, wie dies geschieht. Kiana Moghaddam, Postdoc in ihrer Gruppe, führte umfangreiche quantenmechanische Berechnungen durch und zeigte, wie die Schlüsselenergien, die die photoangeregte Dynamik bestimmen, stark von der Lösungsmittelpolarität abhängen.

Eine weitere nützliche Eigenschaft dieses fluoreszierenden Motormoleküls ist, dass verschiedene Farbstoffe daran gebunden werden können, solange sie eine ähnliche Struktur haben. „So ist es relativ einfach, Motoren herzustellen, die in verschiedenen Farben leuchten“, sagt Toyoda.

Antenne

Einen zweiten Fluoreszenzmotor konstruierte Lukas Pfeifer, ebenfalls als Postdoktorand in der Feringa-Gruppe. Seitdem ist er an der École Polytechnique Fédérale in Lausanne in der Schweiz tätig: „Meine Lösung basierte auf einem Motormolekül, das ich bereits hergestellt hatte und das von zwei niederenergetischen Nahinfrarot-Photonen angetrieben wird.“ Motoren, die mit Nahinfrarotlicht betrieben werden, sind in biologischen Systemen nützlich, da dieses Licht tiefer in das Gewebe eindringt als sichtbares Licht und weniger schädlich für das Gewebe ist als UV-Licht.

„Ich habe dem Motormolekül eine Antenne hinzugefügt, die die Energie zweier Infrarot-Photonen auffängt und an den Motor weiterleitet. Bei der Arbeit daran haben wir entdeckt, dass die Antenne mit einigen Modifikationen auch Fluoreszenz verursachen kann“, sagt Pfeifer. Es stellte sich heraus, dass das Molekül zwei verschiedene angeregte Zustände einnehmen kann: In einem Zustand wird die Energie auf das Motorteil übertragen und treibt die Rotation an, während der andere Zustand das Molekül zum Leuchten bringt.

Leistung

„Bei diesem zweiten Motor fluoresziert das gesamte Molekül“, erklärt Professor Maxim Pshenichnikov, der beide Arten von Fluoreszenzmotoren spektroskopisch analysiert hat und Mitautor beider Arbeiten ist. „Dieser Motor ist ein chemisches Gebilde, auf dem die Wellenfunktion nicht lokalisiert ist und je nach Energieniveau zwei unterschiedliche Wirkungen haben kann. Indem man die Wellenlänge des Lichts und damit die Energie, die das Molekül erhält, verändert, erhält man entweder eine Rotation oder Fluoreszenz.“ Faraji fügt hinzu: „Unser synergetischer Ansatz aus Prinzip und Praxis hebt das Zusammenspiel zwischen theoretischen und experimentellen Studien hervor und verdeutlicht die Kraft solcher kombinierter Bemühungen.“

Nachdem das Team nun Bewegung und Fluoreszenz in demselben Molekül kombiniert hat, wäre ein nächster Schritt, die Beweglichkeit zu zeigen und gleichzeitig die Position des Moleküls durch Verfolgung der Fluoreszenz zu bestimmen. Feringa sagt: „Das ist sehr leistungsfähig und wir könnten es anwenden, um zu zeigen, wie diese Motoren eine Zellmembran durchqueren oder sich in einer Zelle bewegen könnten, da Fluoreszenz eine weit verbreitete Technik ist, um zu zeigen, wo sich Moleküle in Zellen befinden. Wir könnten sie auch dazu verwenden Verfolgen Sie die Bewegung, die durch den lichtbetriebenen Motor induziert wird, beispielsweise auf einer Flugbahn im Nanomaßstab, oder verfolgen Sie vielleicht den motorinduzierten Transport im Nanomaßstab. Dies ist alles Teil der Folgeforschung.