Die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) ist eine leistungsstarke Technik zur Analyse und Erkennung von Fingerabdrücken, die eine wichtige Rolle in den Bereichen Lebensmittelsicherheit, Umweltschutz, Bio-Imaging und Identifizierung gefährlicher Substanzen spielt. Elektromagnetische Verstärkung (EM) und chemische Verstärkung (CM) sind die beiden bekannten Wirkmechanismen zur Verstärkung von Raman-Signalen.
EM entsteht durch den lokalisierten oberflächenplasmonischen Resonanzeffekt von Edelmetall-Nanostrukturen wie Gold, Silber und Kupfer, während CM durch den Ladungstransfer zwischen dem Substrat und den Sondenmolekülen entsteht. Grundsätzlich hängt die Ladungsübertragungseffizienz von der Kopplung der einfallenden Laserenergie an die Energieniveaus des Substrat-Molekül-Systems ab.
Im Vergleich zu EM-basierten SERS-Substraten bestehen CM-basierte SERS-Substrate normalerweise aus zweidimensionalen Materialien, einschließlich Halbleiteroxiden, Metallkarbiden und Graphen und seinen Weiterentwicklungen, die über schwächere Signalverstärkungseigenschaften verfügen. Allerdings haben die Vorteile des CM-basierten SERS-Substrats, wie hohe Spezifität, Homogenität und Biokompatibilität, die Aufmerksamkeit der Forscher auf sich gezogen.
Es hat sich gezeigt, dass die Ladungsübertragungseffizienz zwischen dem Substrat und dem Sondenmolekül optimiert und die Abstimmbarkeit des Substrats durch Phasenwechseltechnik und Elementdotierung verbessert werden kann. Die bestehenden Techniken sind jedoch schwierig und irreversibel zu modulieren, was die Anwendung CM-basierter SERS-Substrate etwas einschränkt. Daher muss noch weiter erforscht werden, wie die flexible und reversible Regulierung der Energieniveaukopplung des Substrat-Molekül-Systems realisiert werden kann.
Die Autoren von ein neuer Artikel veröffentlicht in Optoelektronische Fortschritte Einführung einer neuen Strategie zur flexiblen und reversiblen Modulation der chemischen Verstärkung von SERS basierend auf dem ferroelektrischen Effekt, wodurch die hochempfindliche universelle Detektion von Molekülen mit unterschiedlichen Bandstrukturen bei unterschiedlichen Anregungswellenlängen realisiert wird. In ferroelektrischen Materialien wird die durch polare Stapelung induzierte Nettoladung durch Oberflächenrekonstruktion, mobile Ladungen und adsorbierte Materialien passiviert, was es ermöglicht, die elektronische Struktur der zweidimensionalen Materialien auf ihren Oberflächen zu modulieren.
Eine groß angelegte Modulation des Fermi-Niveaus von oberflächenadsorbiertem Graphenoxid wurde erstmals durch Steuerung der Polarisationsrichtung von ferroelektrischem Bleimagnesiumniobat-Bleititanat (PMN-PT) erreicht. Mithilfe der Kelvin-Sondenkraftmikroskopie können die genauen Positionen der Fermi-Niveaus von Graphenoxid ermittelt werden.
Wenn die Polarisationsrichtung von PMN-PT nach unten gerichtet ist, wird das Fermi-Niveau von Graphenoxid moduliert, um sich dem HOMO von Rhodamin 6G (R6G) anzunähern, was die Kopplungseffizienz des Energieniveaus des Systems mit der einfallenden Laserenergie (532 nm) effektiv verbessert. und optimiert die photoinduzierte Ladungstransferresonanz (PICT), wodurch das SERS-Signal weiter verstärkt wird (Abb. 1).
Die Verschiebung des G-Band-Raman-Peaks weist auf eine Änderung der Ladungsdichte von Graphenoxid hin, während die Verschiebung des UV-Absorptionspeaks die Ladungstransferwechselwirkung beweist. Darüber hinaus kann eine Änderung der Temperatur die Polarisationsstärke von PMN-PT weiter regulieren und so eine flexible und reversible Modulation des Fermi-Niveaus von Graphenoxid mit einer 102-fachen Verbesserung der Nachweisempfindlichkeit erreichen.
Um die Universalität des ferroelektrischen Effekts für die Modulation der chemischen Verstärkung während der SERS-Detektion zu verifizieren, untersuchten die Forscher auf dieser Grundlage auch drei Sondenmoleküle mit unterschiedlichen Bandstrukturen, nämlich kristallines Violett (CV), Methylenblau (MB) und p-Nitrothiophenol (PNTP). Es wurde festgestellt, dass die SERS-Signale der drei Moleküle auch durch Anpassung der Polarisationsrichtung oder Polarisationsstärke von PMN-PT optimiert werden konnten.
Im Gegensatz zu CV und MB kann bei PNTP das Energieniveau des Systems besser mit der einfallenden Laserenergie (532 nm) gekoppelt werden, wenn die Polarisationsrichtung von PMN-PT nach oben zeigt, was zu einer effektiven Optimierung seines SERS-Signals führt. Daher kann das Fermi-Niveau von Graphenoxid flexibel und reversibel auf unterschiedliche ferroelektrische Polarisationsrichtungen und Polarisationsstärken abgestimmt werden, und die hochempfindliche SERS-Detektion von Molekülen mit unterschiedlichen Bandstrukturen wurde auf der Grundlage desselben SERS-Substrats erreicht, was die Universalität effektiv löst Problem CM-basierter SERS-Substrate.
Diese Methode liefert eine neue Idee für die Herstellung und Anwendung von oberflächenverstärkten Raman-Streuungssubstraten auf der Grundlage chemischer Verstärkungsmechanismen, die voraussichtlich auf andere niedrigdimensionale Materialien ausgeweitet werden kann.
Mehr Informationen:
Mingrui Shao et al. modulieren ferroelektrisch das Fermi-Niveau von Graphenoxid, um die SERS-Reaktion zu verbessern. Optoelektronische Fortschritte (2023). DOI: 10.29026/oea.2023.230094
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