Erweiterung des Anwendungsbereichs von Epoxid-Ringöffnungsreaktionen mit Zirconocen

Epoxide gehören zu einer Klasse organischer Verbindungen, die als „zyklische Ether“ bezeichnet werden und durch einen dreiatomigen Ring gekennzeichnet sind. Sie sind leicht verfügbare Verbindungen, die in medizinischen und agrochemischen Wirkstoffen sowie in Naturprodukten vorkommen. Epoxide sind ein wertvolles industrielles Vorprodukt, da sie die Synthese einer Vielzahl wichtiger Alkohole, funktioneller Polymere, Agrochemikalien und Pharmazeutika durch eine reduktive Ringöffnungsreaktion ermöglichen. In den letzten 30 Jahren war Titanocen(III) der repräsentative, einzigartige Katalysator zur Katalyse der Ringöffnungsreaktion. Titanocen-katalysierte Reaktionen sind jedoch regioselektiv, was bedeutet, dass einige Produkte gegenüber anderen bevorzugt werden. In diesem Fall sind die bevorzugten Produkte diejenigen, die aus stabileren Radikalen (im Gegensatz zu weniger stabilen Radikalen) erhalten werden. Der Mechanismus, der dieser Regioselektivität zugrunde liegt, ist noch unklar.

In einer neuen Studie veröffentlicht in Chem, ein Team von Chemikern aus Japan unter der Leitung von Professor Junichiro Yamaguchi, den Doktoranden Kazuhiro Aida und Marina Hirao sowie Assistenzprofessor Eisuke Ota vom Department of Applied Chemistry der Waseda University, untersuchte Zirconocen, das Zirconium-Pendant zu Titanocen, als potenziellen alternativen Katalysator für die Ringöffnungsreaktion. „Zirkonium ist im Vergleich zu Titan oxophiler, was bedeutet, dass es eine höhere Tendenz zur Wechselwirkung mit Sauerstoffatomen hat. Dies ändert den Weg der chemischen Reaktion. Wir fanden heraus, dass die Änderung des Titanmetallzentrums zu Zirkonium die Ringöffnungsreaktion exothermer macht, wodurch die für die Ringöffnung erforderliche Aktivierungsenergie verringert wird“, erklärt Ota. In ihrer Arbeit berichtete das Team zum ersten Mal über eine Zirconocen-basierte Katalyse der Epoxidringöffnung allein in Gegenwart von sichtbarem Licht.

Ermutigt durch ihre Ergebnisse demonstrierten die Forscher ihren neuartigen Ansatz für ein breites Spektrum an Substraten und funktionellen Gruppen, darunter auch Naturstoffe. Der interessanteste Aspekt ihres Ansatzes war jedoch, dass Zirconocen-katalysierte Reaktionen zu Produkten mit entgegengesetzter, komplementärer Regioselektivität im Vergleich zu denen führten, die mit Titanocen-katalysierten Reaktionen erhalten wurden. Dies ermöglichte einen leicht zugänglichen Weg zu vielen schwer fassbaren Alkoholprodukten, die zuvor aufgrund von Problemen mit der Regioselektivität nicht erhalten werden konnten.

Darüber hinaus bietet Zirkonium noch einen weiteren Vorteil gegenüber Titan. Wie Yamaguchi erklärt: „Zirkonium ist eines der am häufigsten vorkommenden Elemente in der Erdkruste, wodurch es leicht verfügbar und kostengünstig ist. Da unsere Reaktion mit sichtbarem Licht katalysiert werden kann, ist es auch umweltfreundlich. Mit weiteren Verbesserungen könnte unsere Methode einen entscheidenden Beitrag zur grünen Chemie leisten.“

Insgesamt eröffnen die Ergebnisse dieser Studie eine neue Perspektive, die den Anwendungsbereich reduktiver Epoxid-Ringöffnungsreaktionen erheblich erweitern und der Radikalchemie eine neue Dimension hinzufügen könnte.