Ein Team aus China veröffentlichte neue Arbeiten zu wiederaufladbaren Aluminiumbatterien in Energiematerial Fortschritte.
„Wiederaufladbare Aluminiumbatterien (RABs) haben ein großes Potenzial als leistungsstarke Kandidaten für große Energiespeichergeräte“, sagte der korrespondierende Autor Chuan Wu, Professor an der School of Materials Science and Engineering am Beijing Institute of Technology. „Die hohe theoretische Kapazität, die reichlich vorhandenen Reserven und die hohe Sicherheit werden den RABs helfen, Anwendung und Kommerzialisierung zu erreichen.“
Professor Wu erklärte, dass aufgrund der Mehrelektronenreaktion von Al (theoretischer Drei-Elektronen-Transfer) die direkte Übernahme der Al-Anode zu äußerst wettbewerbsfähigen gravimetrischen und volumetrischen Kapazitäten (2980 mAh g−1 und 8046 mAh cm−3) führen könnte bezogen auf Al) sowie geeignetem Redoxpotential (−1,66 V gegen Standardwasserstoff für Al3+/Al). Aufgrund der grundlegenden Eigenschaften eines kleinen Radius (54 pm) und einer hohen Ladung (+3) zeigen Al3+-Ionen jedoch eine extrem langsame Migrationsaktivität und eine starke elektrostatische Kraft, um die Kristallstruktur zu beschädigen, wenn sie migrieren.
Diese intrinsischen Eigenschaften führen zu niedriger Leerlaufspannung, Kapazitätsschwund und unbefriedigender Zyklenleistung, was die Anwendung von RABs behindert. Darüber hinaus sind Nebenreaktionen von Elektrolyt und Al-Anodenkorrosion ebenfalls dringende Probleme, die Forscher lösen müssen, um eine hervorragende Leistung von RABs zu erzielen. Dementsprechend ist es entscheidend, den Reaktionsmechanismus zu verstehen und die Kathodenmaterialien entsprechend zu gestalten.
Zweidimensionale (2D) Materialien zogen die Aufmerksamkeit der Forscher auf sich aufgrund abstimmbarer elektronischer Zustände, Ionenaufnahmefähigkeit und bestimmter besonderer Eigenschaften, beispielhaft dargestellt durch Graphen, MoS2, Phospholen, Silicen usw. Um die geeigneten Kathodenmaterialien zu erforschen, zahlten Wu und sein Team Aufmerksamkeit auf das 2015 erstmals synthetisierte Borophen.
Gemäß den Berichten in der Batterieanwendung sind die Reaktionsspannungen (0,15 bis 0,96 V gegen Li-, Na-, Mg-, K- und Ca-Metalle) fast als Anodenmaterialien geeignet, und die Diffusionsenergiebarrieren von Ladungsträgern sind niedrig (325 meV für Li, 3 meV für Na, 28 meV für Mg, 440 meV für Ca und 4 meV für K). Daher impliziert dies die überlegenen elektrochemischen Leistungen von Borophen, das ein potenzielles Elektrodenmaterial für Aluminiumbatterien sein kann, das insbesondere durch Diffusionskinetik geplagt wird.
Um die spezifischen Al-Ionen-Hosting-Eigenschaften von Borophen zu verstehen, haben Wu und sein Team die Kristallstruktur, die elektronische Struktur, die Gleichgewichtsspannung und die Ionendiffusionskinetik als Elektrodenmaterial für RABs untersucht.
„Abweichend von einer traditionellen Erkenntnis hat die Elektrolytumgebung in RABs tatsächlich einen tiefgreifenden Einfluss auf das theoretische Redoxpotential, da der Al-Anion-Komplex als Träger fungieren kann und daher die Reaktionsänderung auftritt. Typischerweise in ionischen flüssigen Elektrolyten oder ionischen Flüssigkeiten Analoga (beste Option für Al-Anode aufgrund der Kompatibilität und hohen Abscheidungs-/Auflösungseffizienz), mit Ausnahme von Al3+, können die anionischen Spezies AlCl4− und Al2Cl7− und die kationischen Spezies AlCl2+ und AlCl2+ in Form eines Al-Komplexes vorliegen“, sagte Wu.
„Daher wäre es notwendig, die elektrochemische Leistung von Borophen unter Berücksichtigung der Wirkung von AlCln-Komplexionen zu überdenken und den bevorzugten Reaktionsmechanismus zu verstehen.“
Es wird festgestellt, dass „Nach dem Vergleich der Adsorption von Cl−, Li+ und Al3+-Ionen die Elektronentransferreaktion durch die starke Coulomb-Wechselwirkung im Prozess der Al3+-Adsorption behindert wird. Der Ursprung liegt im stabilen 3s-Orbital und der großen Lücke zwischen 3s und dem Fermi-Niveau, um den weiteren Elektronentransfer von Al zu verhindern“, sagte Wu. „Die einsamen Elektronenpaare des 3s-Orbitals stoßen das elektronengewinnende Borophen ab.“
„Wenn wir AlCl4−, AlCl2+ und AlCl2+ Ionen als Träger in RABs systematisch berücksichtigen, stellen wir fest, dass aufgrund der Koordination von Cl an Al der Mehrelektronentransfer entsprechend entsperrt ist: The gap between 3 Sek und das Fermi-Niveau nimmt nach der Orbitalhybridisierung und dem Elektronenübergang ab 3 Sek Orbital ist für AlCln leicht möglich“, sagte Wu.
„Die Koordination mit Cl (als AlCln) verringert die Lücke zwischen Al 3 Sek Orbital- und Fermi-Niveau zur Unterstützung des Elektronentransfers.“
„Die hohen Kapazitäten von 490 mAh/g ([AlCl2]0,17 B) und 841 mAh/g ([AlCl]0,33 B) werden in der DFT-Studie mit den durchschnittlichen Spannungen von 2,037 V ([AlCl2]0,17 B) und 1,018 V ([AlCl]0,33B) gegen Al. Und die AlCln-Diffusionen auf dem Borophen betragen 0,46 eV für AlCl4, 0,20 eV für AlCl2 bzw. 0,08 eV für AlCl“, sagte Wu.
„Die schnelle Diffusionskinetik, die hohe Speicherkapazität und die hohe Spannung weisen auf eine überlegene elektrochemische Leistung von Borophen in RABs hin.“
Diese Arbeit zeigt eine möglicherweise universelle Rolle der Cl-Koordination bei der Erfüllung von Mehrelektronenreaktionen auf und beleuchtet die komplizierte Mehrträger-(AlCln)-Redoxbedingung von RABs. Wu sagte, solche Schlussfolgerungen können die Leistung von Borophen als Elektrodenmaterial vorhersagen und einen wichtigen Gesichtspunkt für den Multicarrier im Fall von RABs liefern.
„Obwohl große Fortschritte erzielt wurden, steht die Entwicklung von Al-Kathoden für RABs immer noch vor massiven Herausforderungen, wie z. B. der langsamen Ionendynamik von Al3+ und dem komplexen Reaktionsmechanismus von Al und AlCln“, sagte Wu.
„In der praktischen Anwendung benötigen RABs mehr Aufmerksamkeit, um die Nebenreaktion zu verringern, die Al-Anodenkorrosion zu verzögern und neue Kathodenmaterialien zu erforschen. Wenn die neuen Materialien, insbesondere aluminiumhaltige Kathodenmaterialien, eine hohe Energiedichte und lange Lebensdauer erreichen könnten, werden RABs dies tun zu einem integralen Bestandteil der elektrochemischen Energiespeicherung werden. Mit einem Wort, um die Kommerzialisierung von RABs zu erreichen, ist mehr Aufmerksamkeit erforderlich, um praktischere Probleme zu lösen.“
Mehr Informationen:
Lumin Zheng et al, Multielektronenreaktion von AlCl n in Borophen für wiederaufladbare Aluminiumbatterien, Energiematerial Fortschritte (2022). DOI: 10.34133/energymatadv.0005
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