Die Vinylpolymerisation (Polymerisation von Vinylverbindungen) ist ein nützliches Verfahren zur Herstellung von Hauptkettenpolymeren auf Basis von sp3-Kohlenstoff, einschließlich handelsüblicher Kunststoffe, wobei das Polymergrundgerüst aus einer Zwei-Kohlenstoff-Einheit aufgebaut ist, die von Vinylgruppen von Monomeren abgeleitet ist.
Im Gegensatz dazu kann die Polymerisation von Diazoverbindungen das Polymerrückgrat aus einer Kohlenstoffeinheit aufbauen, was ebenfalls sp3-Kohlenstoff-basierte Hauptkettenpolymere ergibt. Für das letztere C1-Polymerisationssystem ist das Diazoacetat ein geeignetes Monomer, das Polymere mit einer Alkoxycarbonylgruppe (Ester) an jedem Kohlenstoffatom der Hauptkette erzeugt [poly(alkoxycarbonylmethylene)s].
Wissenschaftler haben erfolgreich ein neues Initiierungssystem für die Polymerisation von Diazoacetaten entwickelt. Genauer gesagt haben sie gezeigt, dass die neu hergestellten Pd(0)-Komplexe tragen N-Arylmaleimid als Ligand, in Verbindung mit einem Borat, wie NaBPh4, sind wirksam bei der Herstellung einer guten Ausbeute an Polymeren durch die Polymerisation von Diazoacetaten; insbesondere verläuft die Polymerisation hinsichtlich Initiierung, Ausbreitung und Termination sehr einheitlich.
Das bemerkenswerteste Merkmal, das sie über das initiierende System fanden [Pd(N-arylmaleimide)/NaBPh4] ist das ein N-Arylmaleimid-Molekül, das ursprünglich am Pd-Zentrum koordiniert war, in die eingebaut a-Kettenende des resultierenden Polymers nahezu quantitativ.
Dementsprechend ermöglicht das Initiierungssystem die Einführung einer Vielzahl von funktionellen Gruppen am a-Kettenende von Poly(alkoxycarbonylmethylen)en durch Verwendung N-substituiertes Maleimid, das eine (geschützte) funktionelle Gruppe trägt. Die Ergebnisse – beschrieben in Makromoleküle– wird dazu beitragen, die Allgemeingültigkeit und Nützlichkeit der Diazoacetat-Polymerisation zu erweitern, die als nützliche Methode zur Herstellung von Hauptkettenpolymeren auf Basis von sp3-Kohlenstoff an Bedeutung gewonnen hat.
Hiroaki Shimomoto et al, Polymerization of Diazoacetates Initiated by the Pd(N-arylmaleimid)/NaBPh4 System: Maleimide Insertion into a Pd-C Bond Preceding to Initiation Leading to Efficient α-Chain-End Functionalization of Poly(Alkoxycarbonylmethylene)s, Makromoleküle (2022). DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00508
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