Eine Forschungsgruppe im Promotionsprogramm der Fakultät für Elektrotechnik und elektronische Informationstechnik der Toyohashi University of Technology, zu der eine Doktorandin Hirotada Gamo und ein speziell ernannter Assistenzprofessor Jin Nishida, ein speziell ernannter Assistenzprofessor Atsushi Nagai, Assistenzprofessor Kazuhiro Hikima, Professor Atsunori Matsuda und gehören andere entwickelten eine Technologie zur großtechnischen Herstellung von Li7P3S11-Festelektrolyten für All-Solid-State-Lithium-Ionen-Sekundärbatterien.
Dieses Verfahren beinhaltet die Zugabe einer überschüssigen Menge Schwefel (S) zusammen mit Li2S und P2S5, den Ausgangsmaterialien von Li7P3S11, zu einem Lösungsmittel, das eine Mischung aus Acetonitril (ACN), Tetrahydrofuran (THF) und einer geringen Menge Ethanol (EtOH) enthält ). Dies trug dazu bei, die Reaktionszeit von 24 Stunden oder länger auf nur zwei Minuten zu verkürzen. Das mit diesem Verfahren erhaltene Endprodukt ist hochreines Li7P3S11 ohne Verunreinigungsphase, das eine hohe Ionenleitfähigkeit von 1,2 mS cm-1 bei 25 °C zeigte. Diese Ergebnisse ermöglichen es uns, eine große Menge an Sulfid-Festelektrolyten für All-Solid-State-Batterien kostengünstig herzustellen. Die Ergebnisse der Recherche wurden online von veröffentlicht Fortgeschrittene Energie- und Nachhaltigkeitsforschung am 28. April 2022.
Einzelheiten
Festkörperbatterien werden voraussichtlich die nächste Generation von Batterien für Elektrofahrzeuge (EVs) sein, da sie sehr sicher sind und einen Übergang zu hoher Energiedichte und hoher Ausgangsleistung ermöglichen. Sulfid-Festelektrolyte, die eine gute Ionenleitfähigkeit und Plastizität aufweisen, wurden im Hinblick auf die Anwendungen für Festkörperbatterien in Elektrofahrzeugen aktiv entwickelt. Es wurde jedoch keine großtechnische Herstellungstechnologie für Sulfid-Festelektrolyte auf dem Niveau der Kommerzialisierung etabliert, da Sulfid-Festelektrolyte in der Atmosphäre instabil sind und das Verfahren zu ihrer Synthese und Verarbeitung eine atmosphärische Kontrolle erfordert. Aus diesem Grund besteht ein dringender Bedarf, die Flüssigphasen-Herstellungstechnologie von Sulfid-Festelektrolyten zu entwickeln, die kostengünstig und hochgradig skalierbar ist.
Li7P3S11-Festelektrolyte weisen eine hohe Ionenleitfähigkeit auf und sind daher ein geeigneter Festelektrolyt für Festkörperbatterien. Die Flüssigphasensynthese von Li7P3S11 erfolgt im Allgemeinen in einem Reaktionslösungsmittel Acetonitril (ACN) über Vorläufer, einschließlich unlöslicher Verbindungen. Herkömmliche Reaktionsverfahren wie dieses dauern lange, da sie eine kinetisch nachteilige Reaktion von einem unlöslichen Ausgangsmaterial zu einem unlöslichen Zwischenprodukt durchlaufen. Schlimmer noch, es ist möglich, dass das unlösliche Zwischenprodukt durch eine komplizierte Phasenbildung eine Ungleichmäßigkeit erzeugt, was zu einem Anstieg der Herstellungskosten im großen Maßstab führt.
Vor diesem Hintergrund arbeitete die Forschungsgruppe an der Entwicklung einer Technologie zur Flüssigphasenherstellung von hochionenleitfähigen Li7P3S11-Festelektrolyten über einheitliche Precursor-Lösungen. Es wurde gezeigt, dass das kürzlich entwickelte Verfahren in nur zwei Minuten eine einheitliche Vorstufenlösung mit löslichem Lithiumpolysulfid (Li2Sx) erhalten kann, indem Li2S und P2S5, die Ausgangsmaterialien von Li7P3S11, und eine überschüssige Menge an S zu einem Lösungsmittel gegeben werden, das a enthält Mischung aus ACN, THF und einer kleinen Menge EtOH. Der Schlüssel zur schnellen Synthese bei dieser Methode ist die Bildung von Lithiumpolysulfid durch die Zugabe einer kleinen Menge EtOH oder einer übermäßigen Menge S.
Um den Mechanismus der Reaktion in diesem Verfahren aufzuklären, wurde UV-Vis-Spektroskopie (UV-Vis) verwendet, um die chemische Stabilität von Li2Sx mit und ohne zugesetztem EtOH zu untersuchen. Die Studie zeigte, dass das Vorhandensein von EtOH Li2Sx chemisch stabiler machte. Somit würde die Reaktion bei diesem Verfahren die folgenden Schritte durchlaufen. Erstens werden Lithiumionen stark mit EtOH, einem hochpolaren Lösungsmittel, koordiniert. Als nächstes stabilisiert die Abschirmung von Polysulfidionen gegen Lithiumionen hochreaktive S3･-Radikalanionen, die eine Art Polysulfid sind. Das erzeugte S3･- greift das P2S5 an, bricht die Käfigstruktur von P2S5 und bewirkt, dass die Reaktion fortschreitet. Die Reaktion bildet Lithiumthiophosphat, das sich in einem hochlöslichen gemischten Lösungsmittel auflöst, das ACN- und THF-Lösungsmittel enthält. Dies kann dazu beigetragen haben, sehr schnell einheitliche Vorläuferlösungen zu erhalten. Das Endprodukt, Li7P3S11, konnte in zwei Stunden ohne die Notwendigkeit einer Kugelmahlung oder Hochenergiebehandlung im Reaktionsprozess hergestellt werden.
Die Ionenleitfähigkeit des mit diesem Verfahren erhaltenen Li7P3S11 betrug 1,2 mS cm-1 bei 25 °C und war damit höher als die des Li7P3S11, das mit der herkömmlichen Flüssigphasensynthesemethode (0,8 mS cm-1) oder Kugelmühle (1,0 mS cm-1) synthetisiert wurde ). Das Verfahren schlägt einen neuen Weg für die Synthese eines Sulfid-Festelektrolyten vor und erreicht eine Herstellungstechnologie im großen Maßstab mit niedrigen Kosten.
Zukunftsaussichten
Das Forschungsteam ist der Ansicht, dass die in dieser Studie vorgeschlagene kostengünstige Technologie für die großtechnische Herstellung von Sulfid-Festelektrolyten für Festkörperbatterien für die Kommerzialisierung von Elektrofahrzeugen, die mit Festkörperbatterien ausgestattet sind, wichtig sein könnte. Die Forschung konzentrierte sich auf Li7P3S11 zur Verwendung als Sulfid-Festelektrolyt. Wir wollen diese Technologie auch auf die Synthese von anderen Sulfid-Festelektrolyten als Li7P3S11 anwenden.
Hirotada Gamo et al, Lösungsverarbeitung über dynamische Sulfid-Radikalanionen für Sulfid-Festelektrolyte, Fortgeschrittene Energie- und Nachhaltigkeitsforschung (2022). DOI: 10.1002/aesr.202200019