Mithilfe einer Kombination aus Simulations- und experimentellen Techniken konnten Forscher der University of Illinois Urbana-Champaign Material Science and Engineering die elektrische Doppelschichtstruktur einer ionischen Flüssigkeit auf einer Reihe von kristallinen Elektroden identifizieren.
Die Studie, veröffentlicht am 5. Oktober in Journal of Physical Chemistry Letterskombinierte Molekulardynamik (MD)-Simulationen und elektrochemische 3D-Rasterkraftmikroskopie (EC-3D-AFM), um ein vollständigeres Verständnis der Fest-Flüssig-Grenzfläche zu erhalten.
MatSE-Professorin Yingjie Zhang und Doktorandin Kaustubh Panse, die mit einer Gruppe der University of Texas at Austin zusammengearbeitet haben, um die MD-Simulationen durchzuführen, haben kürzlich eine bekannte Technik, AFM, angepasst, um EC-3D-AFM zu entwickeln, das AFM-Messungen durchführt in einer elektrochemischen Zelle, um Veränderungen in der Oberflächenmorphologie während elektrochemischer Reaktionen zu untersuchen.
Das Verständnis der Grenze zwischen Feststoffen und Flüssigkeiten (der Fest-Flüssig-Grenzfläche) ist wichtig, um zu verstehen, wie viele Materialsysteme wie Batterien und Superkondensatoren funktionieren. Die elektrischen Doppelschichten (EDLs) an dieser Grenzfläche, auch Solvatationsschicht genannt, beziehen sich auf parallele Ladungsschichten, die den Festkörper umgeben. Wie Panse es ausdrückt: „EDLs sind flüssige Molekülschichten an der Grenzfläche, und sie entstehen, weil der darunter liegende Feststoff die darüber liegende Flüssigkeit aufgrund des Grenzflächeneffekts und anderer Wechselwirkungen beeinflusst.“
Das Verständnis der EDL hilft Wissenschaftlern zu bestimmen, wie ein System funktioniert, aber es ist schwierig. Aufgrund intermolekularer (zwischen Molekülen) und Molekül-Elektrode-Wechselwirkungen kann es schwierig sein, die EDL-Struktur abzuleiten.
In dieser Forschung verwendete das Team ionische Flüssigkeiten (ein Salz im flüssigen Zustand), die in verschiedenen elektrochemischen Anwendungen wie Batterien, Superkondensatoren und Elektrolyseuren verwendet werden. Ionische Flüssigkeiten wurden jedoch nicht so umfassend untersucht wie wässrige Lösungen. Panse sagt, dass das Ziel darin bestand, eine grundlegende Theorie darüber zu entwickeln, wie diese ionischen Flüssigkeiten an der Grenzfläche angeordnet sind. Darüber hinaus erklärt er, dass „der Prozess, der an der Grenzfläche stattfindet, das Gesamtergebnis bestimmt: Wenn Moleküle flach entlang der Grenzfläche liegen, kann dies zu einer viel größeren Kapazität führen, als wenn die Moleküle senkrecht liegen. Die molekulare Ausrichtung beeinflusst wirklich das Gesamtergebnis Kapazität und die Gesamtleistung des Systems.“
Als ionisches Flüssigkeitssystem wurde 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (EMIM-TFSI) verwendet. EMIM-TFSI ist ein Modellsystem, das aufgrund seines hohen kapazitiven Ladefensters in Superkondensatoren und Energiespeichergeräten verwendet wird. Das Team untersuchte diese ionische Flüssigkeit an einer Reihe kristalliner Elektroden: Molybdändisulfid (MoS2)-Flocken und hochorientiertes pyrolytisches Graphit (HOPG).
Diese kristallinen Elektroden unterscheiden sich in ihren elektronischen Eigenschaften, was bedeutet, dass, wenn die Ionenassoziation auf beiden Systemen ähnlich ist, diese Ergebnisse eher der EDL als der Elektrodeninteraktion zugeschrieben werden können. Die ionische Flüssigkeit und die Elektroden wurden ausgewählt, da es sich um wohlbekannte und gut untersuchte Systeme handelt, die eine grundlegende Untersuchung der EDL einer ionischen Flüssigkeit ermöglichen. Während der EC-3D-AFM-Experimente wurde gemessen und zusammengestellt, wie sich das System bei verschiedenen Potentialen verhielt, um ein vollständiges Bild der EDL zu erhalten.
Das Team beobachtete eine starke Assoziation und intermolekulare Wechselwirkung zwischen Kationen (EMIM+) und Anionen (TSFI-) aus den MD-Simulationen. Die Simulation betrachtete alle möglichen Speziespaare in der ionischen Flüssigkeit (EMIM+-EMIM+, TFSI–TFSI-, EMIM+-TFSI-) in der ersten EDL von EMIM-TFSI/MoS2. Die Ergebnisse zeigten eine starke intermolekulare Wechselwirkung zwischen Kationen (EMIM+) und Anionen (TFSI-) im Gegensatz zu den schwächeren EMIM+-EMIM+ und TFSI–TFSI- Wechselwirkungen.
Daher schlägt das Team vor, dass die Kation-Anion-Assoziationsstruktur der innersten Schicht der Schlüsseldeskriptor der EDL ist. Die simulierte EDL-Struktur von EMIM-TFSI auf beiden Elektroden war „überraschend ähnlich“, was darauf hindeutet, dass elektrodenspezifische Wechselwirkungen viel schwächer sind als die Auswirkungen intermolekularer Wechselwirkungen zwischen den ionischen Spezies.
Diese theoretischen Vorhersagen wurden mit EC-3D-AFM-Experimenten bestätigt. Die Forscher beobachteten eine ähnliche Reaktion bei einer Reihe von Systemen, daher „ist es sehr wahrscheinlich, dass diese Deskriptoren auf eine Vielzahl von Elektroden, Elektrolyten und verschiedenen elektrochemischen Systemen angewendet werden können“, sagt Panse. „Wir hoffen, dass sie in Zukunft als guter rationaler Designleitfaden für verschiedene elektrochemische Systeme dienen werden.“
Mehr Informationen:
Kaustubh S. Panse et al, Innermost Ion Association Configuration Is a Key Structural Descriptor of Ionic Liquids at Electrified Interfaces, Das Journal of Physical Chemistry Letters (2022). DOI: 10.1021/acs.jpclett.2c02768