Entdeckung eines neuen Katalysators für die hochaktive und selektive Hydrierung von Kohlendioxid zu Methanol

Ein neuer Cd/TiO2-Katalysator, der eine Methanolselektivität von 81 % bei einer CO2-Umwandlung von 15,8 % mit einer CH4-Selektivität unter 0,7 % ermöglicht, wurde entdeckt. Die Kombination aus experimentellen und rechnerischen Studien zeigt, dass die einzigartigen elektronischen Eigenschaften des auf TiO2 geträgerten Cd-Clusters für die hohe Selektivität der CO2-Hydrierung zu Methanol über einen HCOO*-Weg verantwortlich sind, der an den katalytischen Stellen der Grenzfläche realisiert wird.

Die Kohlendioxidabscheidung und -nutzung (CCU) unter Verwendung erneuerbarer Energien ist ein effektiver Weg, um CO2-Neutralität zu erreichen, und zieht damit die zunehmende Aufmerksamkeit von Industrie und Wissenschaft weltweit auf sich. Ein vielversprechender Weg zur CO2-Nutzung ist die Methanolproduktion (CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O), da Methanol als leicht transportierbarer Brennstoff, als H2-Speichermolekül oder als Vorstufe für die Produktion von Olefinen und Aromaten verwendet werden kann. Heterogene Katalysatoren sind allgemein verfügbar für die CO2-Hydrierung zu Methanol unter Verwendung eines Festbettreaktors, der für industrielle Anwendungen in größerem Maßstab geeignet ist. Bisher wurden CuZnO-Katalysatoren umfassend für die CO2-Hydrierung zu Methanol untersucht. Die bisher berichtete Methanolselektivität überschreitet jedoch kaum 60 % unter den optimalen Betriebsbedingungen wegen der konkurrierenden Nebenreaktionen, wie der umgekehrten Wassergas-Shift-Reaktion (RWGS). Außerdem leiden Katalysatoren auf Cu-Basis üblicherweise unter einer Deaktivierung, die durch Sintern verursacht wird. Daher haben Nicht-Cu-Katalysatoren in den letzten Jahren zunehmende Aufmerksamkeit auf sich gezogen.

Kürzlich entdeckte ein Forschungsteam unter der Leitung von Prof. Can Li vom Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, China, einen auf Cd-Clustern basierenden Cd/TiO2-Katalysator, der eine Methanolselektivität von 81 % bei einer CO2-Umwandlung von 15,8 % aufweist und dies ermöglicht Halten Sie das CH4 unter 0,7 % bei 5 MPa. Die Ergebnisse wurden in veröffentlicht Chinesisches Journal für Katalyse.

Cd/TiO2-Katalysatoren wurden durch Nassimprägnierung unter Verwendung von TiO2-Träger hergestellt. Sowohl die Aktivität als auch die Selektivität nehmen mit zunehmender Cd-Beladung zu und erreichen das Maximum bei 3,5 % Cd. Eine weitere Erhöhung der Cd-Beladung von 3,5 % auf 7 % führt nur zu einer leichten Abnahme sowohl der Aktivität als auch der Selektivität. 3,5 % Cd/TiO2-Katalysator zeigt 81 % Methanolselektivität und 15,8 % CO2-Umwandlung unter 5 MPa und zeigt eine Methanolausbeute von 6,7 % (x(CO2)=9,4 %, S(CH3OH)=71%), das sich dem thermodynamischen Gleichgewicht unter den Bedingungen von 2 MPa, 290 oC nähert.

Die Strukturcharakterisierungen zeigen, dass Cd-Spezies von 0,35 % Cd/TiO2-Katalysator mit isolierten Cd-Stellen auf TiO2 atomar dispergiert sind. Bei einem 3,5 % Cd/TiO2-Katalysator treten neben isolierten Cd-Stellen viele subnanometergroße Cd-Cluster auf. Wenn die Cd-Beladung weiter auf 7 % ansteigt, werden neben Cd-Clustern und isolierten Cd-Stellen nanometergroße Cd-Partikel beobachtet. Während der Reaktion befinden sich die Cd-Spezies bei 0,35 % Cd/TiO2 und 3,5 % Cd/TiO2 in der Oxidationsstufe +2, bei 7 % Cd/TiO2 werden Cd-Spezies in den Metallzustand reduziert.

Die Mechanismusuntersuchungen zeigen, dass der HCOO*-Weg ein möglicher Weg für die CO2-Hydrierung zu Methanol ist. DFT-Rechnungen zeigen, dass die Schlüsselreaktionsintermediate HCOO*, HCOOH* und CH2O*_H2O* auf der Oberfläche von CdTiO3 (Cd1-Struktur) viel stabiler sind als die entsprechenden Zustände an der Cd4/TiO2-Grenzfläche. Dementsprechend verläuft die Entwicklung dieser Zwischenprodukte zusammen mit der katalytischen Reaktionskoordinate mit viel höheren Barrieren, was eine viel höhere katalytische CO2-Hydrierungsaktivität des Cd4/TiO2 gegenüber der Bulk-CdTiO3-Mischoxidphase belegt.