Forscher der Tokyo Tech haben eine verborgene chemische Ordnung der Mo- und Nb-Atome in ungeordnetem Ba7Nb4MoO20 entdeckt, indem sie modernste Techniken kombinierten, darunter resonante Röntgenbeugung und Festkörper-Kernmagnetresonanz. Diese Studie liefert wertvolle Erkenntnisse darüber, wie die Eigenschaften eines Materials, wie beispielsweise die Ionenleitung, stark durch seine verborgene chemische Ordnung beeinflusst werden können. Diese Ergebnisse würden bedeutende Fortschritte in der Materialwissenschaft und -technik anregen.
Die Bestimmung der genauen Struktur eines kristallinen Festkörpers ist ein anspruchsvolles Unterfangen. Materialeigenschaften wie Ionenleitung und chemische Stabilität werden stark von der chemischen (beruflichen) Ordnung und Unordnung beeinflusst. Die Techniken, die Wissenschaftler normalerweise zur Aufklärung unbekannter Kristallstrukturen verwenden, leiden jedoch unter ernsthaften Einschränkungen.
Beispielsweise sind Röntgen- und Neutronenbeugungsmethoden leistungsstarke Techniken, um die Atompositionen und -anordnung im Kristallgitter aufzudecken. Sie sind jedoch möglicherweise nicht ausreichend, um verschiedene Atomspezies mit ähnlichen Röntgenstreufaktoren und ähnlichen Neutronenstreulängen zu unterscheiden.
Um dieses Problem anzugehen, versuchte ein Forschungsteam unter der Leitung von Professor Masatomo Yashima vom Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech) in Japan, einen neuartigen und leistungsfähigeren Ansatz zur Analyse der Ordnung und Unordnung in Kristallen zu entwickeln. Sie kombinierten vier verschiedene Techniken, um die Kristallstruktur eines wichtigen Ionenleiters, Ba7Nb4MoO20, zu analysieren.
„Wir haben uns für Ba7Nb4MoO20 entschieden, da auf Ba7Nb4MoO20 basierende Oxide und verwandte Verbindungen eine Klasse aufkommender Materialien mit interessanten Eigenschaften wie hoher Ionenleitung und hoher chemischer Stabilität sind“, erklärt Prof. Yashima. „Da jedoch sowohl die Kationen Mo6+ als auch Nb5+ ähnliche Streukräfte haben, wurden alle bisherigen Strukturanalysen von Ba7Nb4MoO20 unter der Annahme einer vollständigen Mo/Nb-Unordnung durchgeführt.“
Wie in ihrem jüngsten Artikel beschrieben, der in veröffentlicht wurde Naturkommunikationverwendeten die Forscher einen Ansatz, der zwei experimentelle Techniken kombinierte, resonante Röntgenbeugung (RXRD) und Festkörper-Kernmagnetresonanz (NMR), unterstützt durch Computerberechnungen auf der Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT). Das NMR lieferte einen direkten experimentellen Beweis dafür, dass die Mo-Atome nur die kristallographische Besetzung einnehmen M2 Stelle in Ba7Nb4MoO20, was auf die chemische Ordnung der Mo-Atome hinweist.
Als nächstes verwendeten die Forscher RXRD, um die Besetzungsfaktoren von Mo- und Nb-Atomen zu quantifizieren. Sie fanden heraus, dass der Besetzungsfaktor von Mo-Atomen bei 0,5 lag M2 Site, aber Null an allen anderen Sites. Interessanterweise die M2 liegt in der Nähe der oxidionenleitenden, sauerstoffarmen Schicht aus Ba7Nb4MoO20. Dies deutet darauf hin, dass die Mo-Atome an der M2 spielen eine Schlüsselrolle bei der hohen Ionenleitung von Ba7Nb4MoO20. Darüber hinaus zeigten DFT‐Rechnungen, dass die Mo‐Ordnung die Mo‐Überschusszusammensetzung stabilisiert, die eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist. Positionen, Besetzung und atomare Verschiebungen von Protonen und Oxidionen wurden auch durch Neutronenbeugung bestimmt.
„Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Mo-Ordnung die Materialeigenschaften von Ba7Nb4MoO20 beeinflusst“, sagt Prof. Yashima. „In dieser Hinsicht stellt unsere Arbeit einen großen Fortschritt in unserem Verständnis der Korrelation zwischen der Kristallstruktur und den Materialeigenschaften von Ionenleitern dar.“ Darüber hinaus kann der vorgeschlagene Ansatz im Gegensatz zur Einkristall-Röntgen- und Neutronenbeugung sogar auf andere polykristalline und pulverförmige Proben ausgedehnt werden.
Insgesamt kann die in dieser Studie vorgestellte Methodik neue Wege für eine eingehende Analyse der chemischen Ordnung/Unordnung in Materialien eröffnen. Dies könnte wiederum zur Entwicklung von Physik, Chemie und Materialwissenschaften und -technologie führen.
Mehr Informationen:
Yuta Yasui et al, Versteckte chemische Ordnung in ungeordnetem Ba7Nb4MoO20, enthüllt durch resonante Röntgenbeugung und Festkörper-NMR, Naturkommunikation (2023). DOI: 10.1038/s41467-023-37802-4