Chirale optische Materialien haben aufgrund ihres breiten Anwendungswerts in Bereichen wie Fernerkundung, dreidimensionaler Anzeige, Informationskommunikation und optischer Informationsspeicherung in zahlreichen Disziplinen große Aufmerksamkeit erregt. Angesichts der starken Nachfrage nach stabilen und umweltfreundlichen Materialien wird erwartet, dass zweidimensionale, chirale, bleifreie Halogenid-Doppelperowskite reichhaltige chiroptische und optoelektronische Eigenschaften erzeugen.
Allerdings sind chirale bleifreie Doppelperowskite selten. Die größte Herausforderung besteht darin, dass es in der Zwischenschicht der Doppelperowskite A4BIBIIIX8 nur eine Art organisches Kation A gibt (A ist ein organisches Kation, BI und BIII sind Metallkationen, X ist Halogen) und die selektive Domäne der chiralen Kationen A in Doppelperowskiten ist begrenzt durch die Breite der organischen Zwischenschicht.
In einer Studie veröffentlicht in Chemschlug eine Forschungsgruppe unter der Leitung von Prof. Luo Junhua vom Fujian Institute of Research on the Structure of Matter der Chinesischen Akademie der Wissenschaften eine Strategie zur Interkalation achiral-chiraler Kationen vor, um eine Reihe neuer enantiomerer bleifreier Halogenid-Doppelperowskite mit asymmetrischen und rationalen Eigenschaften zu entwerfen chirale bifunktionelle Merkmale.
Durch die Strategie der achiral-chiralen Kationeninterkalation erreichten die Forscher Ladungserhaltung und ein allgemeines Gleichgewicht der sterischen Hinderung. Die Anordnung der ursprünglich interkalierten Kationen wurde von einem einzelnen Kation A zu verschiedenen Kationen A+A￠ geändert, wobei A‘ für häufig vorkommende achirale Kationen steht.
Anschließend synthetisierten die Forscher sechs neue enantiomere bleifreie Halogenid-Doppelperowskite (R/S-PPA)2(BA)2AgBiBr8, (R/S-PPA)2(BrPA)2AgBiBr8 und (R/S-PPA)2(Br- EA)2AgBiBr8, was die Machbarkeit dieser Synthesestrategie demonstriert.
Die Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse zeigte, dass sich achirale und chirale Kationen abwechselnd anordnen und verschiedene nichtkovalente intermolekulare Wechselwirkungen wie CH···π, π···π, CH···Br eingehen. Diese Wechselwirkungen sorgen dafür, dass chirale organische Kationen und achirale organische Kationen in chiralen Halogenid-Doppelperowskiten stabil und harmonisch koexistieren.
Weitere Analysen zeigten, dass chirale Verbindungen aufgrund ihrer natürlichen asymmetrischen Eigenschaften möglicherweise eine stärker verzerrte Struktur bevorzugen. Größere strukturelle Verzerrungen führen im Allgemeinen zu niedrigeren Kristallsymmetrien, was zu einem Aufbrechen der Asymmetrie führt und so den Weg für die Erzeugung von Zirkulardichroismus (CD) und Signalen zur Erzeugung der zweiten Harmonischen (SHG) ebnet.
Am Beispiel der Verbindungen (R/S-PPA)2(Br-EA)2AgBiBr8 stellten die Forscher fest, dass sie eine starke nichtlineare optische Reaktion aufweisen, die bis zu doppelt so hoch ist wie die der hochmodernen nichtlinearen KH2PO4-Kristalle, und eine robuste kreisförmige Reaktion aufweisen Dichroismussignale im sichtbaren Bereich.
Diese Studie bietet einen neuen Ansatz zur Erforschung chiraler bleifreier Halogenid-Doppelperowskite.
Mehr Informationen:
Tingting Zhu et al., Rationales Design enantiomerer bleifreier Doppelperowskite durch achiral-chirale Kationeninterkalation, Chem (2023). DOI: 10.1016/j.chempr.2023.11.010