Elektrochemie heißer Elektronen mit ultraschnellen Laserpulsen

Die laserinduzierte elektrochemische Abscheidung von Metallen auf Metallen beruht möglicherweise auf thermischen und Defekterzeugungseffekten. Wenn Halbleitersubstrate ausgewählt werden, können lokal photoerzeugte Elektronen Metallionen reduzieren, was zu metallischen Oberflächenstrukturen führt. Laserinduzierte elektrochemische De- und Repassivierungsuntersuchungen können In-situ-Korrosionsforschungsstudien unterstützen.

Die Thermoemission von Nichtgleichgewichtselektronen wurde als einzigartige Technik zur Erzeugung von Pikosekunden-Strompulsen identifiziert, die mit herkömmlichen Instrumenten nicht realisiert werden kann. Dadurch können kurzlebige Zwischenprodukte von Elektrodenreaktionen untersucht werden. Abgesehen von kinetischen Hindernissen, die das Anlegen einer bestimmten Überspannung erfordern, treten elektrochemische Reaktionen auf, sobald die Energieniveaus der im Elektrolyten vorhandenen redoxaktiven Spezies durch das Fermi-Niveau der Elektrode gekreuzt werden. Die durch Femtosekundenlaserpulse induzierte Elektrochemie heißer Elektronen in wässriger Lösung ermöglicht eine neue Perspektive bei der Untersuchung der Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche, der Reaktionswege kurzlebiger Zwischenprodukte und der Laserbearbeitung in Lösung als Ganzes.

Der Begriff Femtochemie geht auf die Pionierarbeit von Zewail zurück, der Femtosekunden-Laserpulse zur Untersuchung der Molekulardynamik einsetzte. Da Molekülbewegungen sowie das Aufbrechen und Bilden chemischer Bindungen auf einer Femtosekunden-Zeitskala ablaufen, ermöglichten Pump-Probe-Experimente mit Femtosekunden-Laserpulsen die erste Echtzeit-Beobachtung der Übergangszustände von chemischen Modellreaktionen. 1999 erhielt Zewail den Nobelpreis für Chemie für seine Arbeiten zum Zerfall von Iodcyanid ICN und Natriumiodid NaI. Die Oberflächen-Femtochemie, die die zeitaufgelöste Beobachtung von Reaktionen von Adsorbaten an verschiedenen Grenzflächen betrifft, stützt sich häufig auf durch heiße Elektronen induzierte Prozesse. Diese heißen Ladungsträger werden unter experimentellen Bedingungen von Metallen und Halbleitern emittiert.

Hot Carrier Injection (HCI) wurde in der Vergangenheit vor allem als unerwünschter Effekt in der Gerätetechnik angesehen. Tatsächlich ist HCl ein Hauptgrund für die Alterung von Transistoren, da heiße Elektronen oder Löcher (je nach Dotierung des Transistors) in das Gate-Dielektrikum tunneln. Dies führt zu einem Ladungsaufbau innerhalb der dielektrischen Schicht, was die Schaltschwellenspannung erhöht. Dadurch verlängert sich die Schaltzeit des Gerätes. In letzter Zeit hat die Möglichkeit, aus diesem Nichtgleichgewichtseffekt Kapital zu schlagen, jedoch reges Interesse in der wissenschaftlichen Gemeinschaft geweckt.

Das Desorptions- und Reaktionsverhalten von coadsorbiertem O und CO auf einer Ru(0001)-Oberfläche ist ein hervorragendes Beispiel für den tiefgreifenden Einblick, den die Femtochemie mit heißen Elektronen in die Molekulardynamik an Oberflächen geben kann. Während die Erwärmung der Oberfläche ausschließlich zur CO-Desorption führt, eröffnet die Behandlung mit 100 fs Nahinfrarot-Laserpulsen (800 nm) einen neuen Reaktionsweg. Die Nichtgleichgewichtsemission heißer Elektronen, angeregt durch die ultrakurzen Laserpulse, führt zur Oxidation von CO zu CO2. Doppelpulsexperimente zeigten die Elektronenvermittlung der Oxidation im Gegensatz zur Phononenvermittlung der CO-Desorption. Als geschwindigkeitsbestimmender Schritt wurde die Aktivierung der Ru-O-Bindung identifiziert.

Das Aufkommen der durch heiße Träger vermittelten Energieübertragung hat auch die Photovoltaik und Photokatalyse erreicht. Das neuartige Wirkprinzip ist die plasmonisch getriebene direkte Umwandlung von (Sonnen-)Licht in elektrische Energie in metallischen Nanostrukturen. Ein übliches Ernteverfahren für heiße Elektronen ist die Übertragung durch einen Schottky-Übergang in das Leitungsband eines kontaktierenden Halbleiters. Eine beispielhafte Anwendung heißer Ladungsträger bei der Optimierung der Konversionseffizienz von photovoltaischen und photokatalytischen Geräten ist zB die Paarung herkömmlicher Halbleiterabsorber mit metallischen Nanopartikeln, was zu einem neuen Weg der Energiegewinnung führt. Licht mit einer zu langen Wellenlänge, um vom Halbleiter absorbiert zu werden, kann im benachbarten Metall eine plasmonenverstärkte Emission heißer Elektronen anregen. Die emittierten heißen Elektronen können wiederum in das Leitungsband des Halbleiters gelangen.

Darüber hinaus ist die Dissoziation von H2 bei Raumtemperatur, die durch die Übertragung heißer Elektronen von Goldnanopartikeln auf adsorbierte Gasmoleküle induziert wird, ein faszinierender Prozess. Sichtbares Licht bei Plasmonenresonanzen bringt das Goldelektronensystem aus dem Gleichgewicht. Unter den gewählten experimentellen Bedingungen zerfallen die angeregten Plasmonen strahlungslos und heben Elektronen auf transiente Energieniveaus unterhalb des Vakuums. Aufgrund ihrer höheren Energie sind die heißen Elektronen in der Lage, die elektronische Gleichgewichtsverteilung zu überschreiten und in einen antibindenden Zustand eines nahen Wasserstoffmoleküls überzugehen.

Eine praktische Umsetzung ist die autonome Wasserspaltung. Es basiert auf einer Anordnung von Gold-Nanostäbchen, die mit einer TiO2-Schicht bedeckt sind, um einen Schottky-Übergang zu bilden. Die TiO2-Schicht ist mit Platin-Nanopartikeln beschichtet. Der Anregungsprozess der heißen Elektronen wird zur Effizienzsteigerung wiederum plasmonisch getrieben. Angeregte heiße Elektronen erreichen die Gold-Nanostäbchen-Oberfläche und gelangen in das Leitungsband der Halbleiterschicht. Von dort werden sie von den nahe gelegenen Platin-Nanopartikeln eingefangen, die wiederum die Wasserstoffionenreduktion katalysieren. Die restlichen Defektelektronen im Gold-Nanostäbchen werden durch einen Sauerstoffentwicklungskatalysator auf Kobaltbasis ergänzt, der sich ebenfalls auf dem Stab befindet. Auch heiße Elektronen können verwendet werden, um Platin-Nanopartikel aufzuladen und chemische Reaktionen auszulösen. Ein ähnlicher Ansatz mit breiterer Perspektive auf die elektrochemische Analyse war die spannungsinduzierte Injektion heißer Elektronen in die silberne Deckschicht eines Metall-Isolator-Metall-Elements, die die Untersuchung elektrochemischer Prozesse ermöglicht, die bei deutlich anderen Potentialen als im Gleichgewichtsfall ablaufen.

In der Gruppe von Prof. Kautek wurden Sub-Pikosekunden-Laserpulse eingesetzt, um die Emission heißer Elektronen von Metallelektroden in eine Elektrolytlösung zu untersuchen. Dieser elegante Ansatz verzichtet auf einen vorgefertigten Übergang als Elektronenfilter und setzt ausschließlich auf die Eigenschaften der elektrochemischen Doppelschicht. Auf diese Weise wurden die heißen Elektronen direkt in die Elektrolytlösung injiziert, was die Untersuchung der Metall/Elektrolyt-Grenzfläche und kurzlebiger Intermediate ermöglichte, die sich in der Nähe der Elektrode bildeten. Die Arbeit wird in der Zeitschrift veröffentlicht Optoelektronische Fortschritte.