Einfaches Werkzeug könnte die Entdeckung neuer mechanisch reagierender Materialien erleichtern

Die Erforschung von Mechanophoren erweitert weiterhin die praktische Anwendung dieser Moleküle in den Materialwissenschaften, der organischen Synthese und der Pharmazie aufgrund ihrer Fähigkeit, sich als Reaktion auf Kraft physikalisch oder chemisch zu verändern.

Ein Mechanophor, der vor einigen Jahren von Chemikern der University of Illinois Urbana-Champaign, darunter Prof. Jeffrey Moore und der Doktorand Yunyan Sun, entdeckt wurde, kann bei Auslösung durch mechanische Kraft kontrollierte Mengen Kohlenmonoxid freisetzen, was möglicherweise im menschlichen Körper als Medikament zur Behandlung von Krankheiten und Beschwerden eingesetzt werden könnte.

Es wird NEO genannt und beruht auf dem Aufbrechen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, was bei einer Vielzahl mechanochemischer Transformationen üblich ist. Eine große Herausforderung bei der Untersuchung von Mechanophoren besteht jedoch darin, die Reaktivität des Aufbrechens der C–C-Bindung zu verstehen und vorherzusagen.

Aufgrund der unvorhersehbaren vektoriellen Natur von Kräften wie Drücken oder Ziehen sind hierfür normalerweise zahlreiche Experimente und Berechnungen erforderlich.

Ein Forschungsteam, zu dem auch Moore und Sun sowie Forscher am MIT und der Duke University gehören, hat ein einfaches und intuitives Tool entwickelt, mit dem sich die Reaktivität von C–C-Bindungen beim Design von Mechanophoren ohne langwierige Experimente und Berechnungen vorhersagen lässt.

Ihr Aufsatz „The Tension Activated Carbon-Carbon Bond“ veröffentlicht im Journal Chemieerläutert ihre Arbeit an diesem Tool, das über ein neues Computermodell und dessen experimentelle Validierung berichtet.

Den Forschern zufolge könnte dieses Werkzeug letztlich zur Entdeckung neuer mechanisch reagierender Materialien führen und das Verständnis der Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen verbessern, was wiederum zu Fortschritten auf dem Gebiet der Mechanochemie führen könnte.

Sun sagte, das Tool sei vom Morsepotential abgeleitet, einem interatomaren Wechselwirkungsmodell für die potentielle Energie eines zweiatomigen Moleküls und einem klassischen Chemiemodell, das College-Studenten im ersten Studienjahr vertraut sei.

„Es ist eine sehr, sehr einfache Herleitung. Jeder kann das“, sagte Sun über diese Gedächtnisstütze, die als Tension Model of Bond Activation (TMBA) bezeichnet wird.

Durch die Konstruktion des Rückstellkraftdreiecks erfasst TMBA die mechanochemische Aktivierung von C–C-Bindungen in komplexen Molekülen unter Verwendung von zwei leicht zu berechnenden Parametern – effektive Kraftkonstante und Reaktionsenergie – als den wichtigsten molekularen Merkmalen, die die mechanochemische Kinetik bestimmen.

Ihr Dreieck hilft dabei, komplexe Berechnungen zu verstehen und die Ergebnisse in nützliche Informationen umzuwandeln.

„Diese Berechnungen sind quantitativ genau, aber schwer nachzuvollziehen. Unser Dreieck ist eine Möglichkeit, molekulare Merkmale und Erkenntnisse aus den Ergebnissen zu ermitteln und so besser zu verstehen, was Ihnen dieses Computermodell sagt“, erklärte Moore.

Sun sagte, dass es sehr wichtig sei, ein intuitives Tool wie dieses bereitzustellen.

„Es gibt immer komplizierte Berechnungen auf hohem Niveau, die Ihnen bis zu einem gewissen Grad helfen können, Dinge vorherzusagen und zu verstehen, aber in den meisten Fällen ist es nicht besonders hilfreich, damit zu beginnen. Sie brauchen etwas, das intuitiv und einfach ist, um Ihnen zu helfen, Sie bei der Entwicklung von Mechanophoren anzuleiten. Unser Modell hilft Ihnen wirklich zu verstehen, was bei den komplizierten Berechnungen vor sich geht, aber Sie sehen nur die Ergebnisse“, sagte Sun.

Chemie wird anhand vereinfachter Modelle gelehrt und verstanden, die komplexe Wechselwirkungen auf leicht verständliche Konzepte reduzieren, sagte der Co-Autor der Studie, Ilia Kevlishvili, ein Postdoktorand im Labor von Heather J. Kulik, Professorin für Chemieingenieurwesen und Chemie am MIT.

Es wurden Modelle entwickelt, um Dinge von Molekülstrukturen (Lewis-Strukturen) bis hin zur Reaktionsthermodynamik (HSAB) und -kinetik (Hammond-Postulat, Marcus-Theorie, Woodward-Hoffmann-Regeln) zu beschreiben, sagte Kevlishvili.

„In ähnlicher Weise haben wir einen einfachen Rahmen entwickelt, um die Reaktivität mechanisch aktivierter Bindungen zu rationalisieren und zu verstehen, der sowohl leicht zu verstehen als auch quantitativ aufschlussreich ist“, erklärte Kevlishvili.

„Das Modell selbst kann verwendet werden, um neue Reaktionsweisen zu entdecken, die zu neuen Funktionsmaterialien führen. Darüber hinaus ist das Konzept der produktiven Mechanochemie relativ neu und es ist wichtig, ein leicht verständliches Modell bereitzustellen, wie mechanischer Stress zu präziser Reaktivität führen kann.“

Die Idee zu dieser Arbeit entstand, als Sun und Kevlishvili eine Reihe von NEO-Mechanophoren untersuchten und dabei einen unerwarteten Reaktivitätstrend bemerkten. Bei genauerer Betrachtung stellten sie fest, dass es Schlüsselparameter geben könnte, die mit einem gemeinsamen Trend bei einigen Mechanophoren korrelieren.

„Und dann begannen wir uns zu fragen, ob dieser Trend auf allgemeinere Fälle von Mechanophoren verallgemeinert werden könnte, und dann begannen wir uns zu fragen, ob dahinter etwas Grundlegenderes steckt, das dem gesamten Bereich der Mechanochemie helfen könnte“, sagte Sun.

Moore sagte, aus der ursprünglichen Idee sei eine großartige Zusammenarbeit mit Forschern am MIT und an der Duke University entstanden, die ihre Partner in MONET, dem Center for the Chemistry of Molecularly Optimized NETworks, sind. Moore sagte, einige der Konzepte seien auf Ideen aus Prof. Steve Craigs Labor an der Duke University zurückzuführen.

„Das Konzept der CCI hat in diesem Fall wirklich funktioniert“, sagte Moore.

Durch umfangreiche Experimente und Berechnungen untersuchten die Forscher vier NEO-Mechanophore, um die beiden wichtigsten molekularen Merkmale zu bestimmen und dann ihr lineares Modell zu erstellen, das die für die C–C-Bindungsaktivierung in über 30 bekannten Mechanophoren erforderliche Übergangskraft genau vorhersagte.

Das Ergebnis ihrer Arbeit stellt ein leicht zugängliches Werkzeug dar, das in groß angelegten Screenings zur Vorhersage der mechanochemischen Reaktivität der C–C-Bindung beim Design von Mechanophoren eingesetzt werden kann.

Kevlishvili sagte, dass CCIs wie MONET eine enorme Chance böten, Personen mit Fachwissen in verschiedenen Bereichen zusammenzubringen.

„Dieses Projekt war meine erste Einführung in das Gebiet der Mechanochemie, aber da ich eng mit Yunyan, Jeff und Steve zusammenarbeitete, verpasste ich nichts und war schnell auf dem Laufenden. Diese Arbeit war nur durch die Zusammenarbeit mehrerer Gruppen möglich, da jedes von jeder Gruppe gewonnene Datenstück entscheidend für den Aufbau des TMBA-Frameworks war“, sagte Kevlishvili.

Stephen L. Craig, Chemieprofessor an der Duke University, und Tatiana Kouznetsova, Laboranalytikerin an der Duke University, führten für das Projekt Einzelmolekülstudien einer Reihe mechanochemischer Reaktionen durch. Craig sagte, er schätze es, wie Sun und Kevlishvili in dieser Arbeit ihre eigenen Perspektiven und sich ergänzenden technischen Ansätze erfolgreich zusammengebracht haben.

„Es war mir eine Freude, für diese Zusammenarbeit gewonnen zu werden“, sagte Craig. „Ich bin gespannt, ob die Methode einen effizienten Weg zur Entdeckung effizienter Mechanophore bietet.“

Darüber hinaus, so Moore, sei ihr Modell auf etwas reduziert, das sich gut lehren lässt und über einen konzeptionellen Rahmen verfügt, der in Zukunft zum Lehrbuchwissen werden könnte.

„Aufgrund dieser Lehrbarkeit wird ein Verständnis auf einem Niveau vermittelt, das bereits ab dem ersten Studienjahr vermittelt werden könnte“, sagte er.

„Sie dachten immer, die C–C-Bindung sei unzerstörbar, aber das ist sie nicht. Wenn Sie Ihr Molekül genau richtig gestalten, sodass Sie Kraft auf diese Bindung ausüben können, und wenn Sie es bis zu einem bestimmten Punkt dehnen und ein alternativer Reaktionsweg verfügbar ist, kann es diesen Weg einschlagen und Sie haben eine neue chemische Verbindung oder möglicherweise eine neue Funktionalität.“