Bifunktionelle Säure‐Base‐Katalysatoren sind für industriell relevante chemische Prozesse höchst wünschenswert. Aufgrund ihrer Fähigkeit, Elektrophile und Nucleophile gleichzeitig zu aktivieren, ermöglichen sie einen synergistischen und kooperativen Ablauf der Katalyse. Feste Säure-Base-Katalysatoren sind besonders vorteilhaft, da sie wiederverwendbar sind und keine Abfallprodukte anfallen.
Die Kontrolle der Struktur solcher Katalysatoren für kooperativ bearbeitbare aktive Zentren ist jedoch eine Herausforderung. Daher werden einfache und effektive Methoden benötigt, die die Synthese von hochleistungsfähigen festen Säure-Base-Katalysatoren mit wünschenswerten Eigenschaften ermöglichen.
Ein Forscherteam unter der Leitung von Professor Keigo Kamata vom Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech), Japan, hat nun eine solch einfache Sol-Gel-Methode für die Synthese von hochreinen bifunktionellen festen Säure-Base-Katalysatoren aus Oxiden vom Perowskit-Typ vorgeschlagen und damit Fortschritte erzielt Grenzen der Katalyseforschung. Ihre Studie wurde veröffentlicht in ACS Angewandte Materialien und Grenzflächen.
Prof. Kamata erklärt die Gründe für die Auswahl von Oxiden vom Perowskit-Typ: „Oxide vom Perowskit-Typ gewinnen in mehreren Bereichen an Bedeutung, darunter Magnetität, Ferroelektrizität, Piezoelektrizität und Katalyse. Darüber hinaus können die Struktur und die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Oxiden vom Perowskit-Typ abgestimmt werden, indem ihre chemische Zusammensetzung kontrolliert wird.“
Oxide vom Perowskit-Typ haben eine vielseitige Zusammensetzung und weisen eine gute strukturelle Stabilität, Flexibilität und Steuerbarkeit für mehrere katalytische Reaktionen auf. Für Säure-Base-katalysierte Reaktionen sind sie jedoch noch nicht ausreichend erforscht. Darüber hinaus sind die bestehenden Syntheseverfahren komplex, zeitaufwändig und erfordern mehrere Schritte, was es schwierig macht, hochreine und wünschenswerte Perowskitoxid-Katalysatoren zu synthetisieren.
Die vom Team entwickelte Sol-Gel-Methode zur Umgehung dieser Herausforderungen umfasst zwei Schlüsselschritte. Die erste umfasst die Herstellung des Perowskit-Vorläufermaterials, während die zweite einen Kalzinierungsprozess umfasst, um die Oberfläche des Materials zu verbessern.
Zur Herstellung des Vorläufers lösten die Forscher ein Metallalkoxid, das entweder Titan- (Ti4+), Zirkonium- (Zr4+) oder Niob- (Nb5+) Kationen enthielt, in einer Lösung auf, die Apfelsäure und Wasserstoffperoxid enthielt. Dann fügten sie der Lösung ein Metallacetat hinzu, das ein A-Stellen-Element enthielt, und trockneten es, um einen pulverförmigen Vorläufer zu bilden.
Als nächstes unterzogen sie den Vorläufer einem Kalzinierungsprozess, indem sie ihn in einer Stickstoffatmosphäre auf 550°C erhitzten und ihn 5 Stunden lang der Luft aussetzten. Die hohe Temperatur und die Anwesenheit von Sauerstoff kristallisierten den Vorläufer und vergrößerten seine Oberfläche.
Von den verschiedenen mit dieser Methode synthetisierten Katalysatoren zeigte der mit SrTiO3-Nanopartikeln (Sr: Strontium) die höchste katalytische Aktivität. Es ermöglichte eine effiziente Cyanosilylierung von Acetophenon mit Trimethylsilylcyanid (TMSCN) unter milden Reaktionsbedingungen ohne thermische Vorbehandlung.
Bei einer weiteren Untersuchung des Katalysators stellte das Team fest, dass seine spezifische Oberfläche (46 m2/g) zehnmal höher war als die von kommerziell erhältlichen Titanaten (1–4 m2/g). Prof. Kamata fügt hinzu: „Wir haben beobachtet, dass die synthetisierten Nanopartikel TMSCN an der basischen Sauerstoffstelle und die Carbonylverbindung an der sauren Ti-Stelle aktivieren konnten. Dieser kooperative Aktivierungsmechanismus war für die hohe katalytische Aktivität des Katalysators für die Cyanosilylierungsreaktion verantwortlich.“
Zusammenfassend könnte diese unkomplizierte Methode zur Synthese hochreiner Perowskitoxide für die Katalyse zu einer vielversprechenden Strategie werden, um Reaktionen zu ermöglichen, die milde Bedingungen erfordern.
Mehr Informationen:
Takeshi Aihara et al, Ti-basierte Perowskitoxide in Nanogröße als bifunktionelle Säure-Base-Katalysatoren für die Cyanosilylierung von Carbonylverbindungen, ACS Angewandte Materialien und Grenzflächen (2023). DOI: 10.1021/acsami.3c01629