Eine laserbasierte Methode zur Messung der Partikelgrößenverteilung während des Mahlprozesses

Die Wirkung von Medikamenten, die Effizienz von Katalysatoren oder die Genauigkeit und Präzision von Druckfarben hängen von der Größe der darin enthaltenen Nanopartikel ab. Bisher gibt es jedoch keine Methoden, die Partikelgrößenverteilung bei Mahlprozessen zu überwachen.

Im Projekt PAT4Nano hat ein Konsortium aus Industrie und Forschung in den vergangenen vier Jahren nach praktikablen Ansätzen für solche Inline-Messungen gesucht. Das Fraunhofer-Institut für Lasertechnik ILT in Aachen hat eine vielversprechende laserbasierte Methode entwickelt, die solche Messungen schon bald möglich machen könnte.

Partikel im Nanometermaßstab (nm) machen beim Tintenstrahldruck, in Autokatalysatoren oder bei der Arzneimittelproduktion den Unterschied. „Ihre Größenverteilung beeinflusst in vielen Anwendungen maßgeblich die Produkteigenschaften“, erklärt Dr. Christoph Janzen, der am Fraunhofer ILT im Bereich Lasermedizintechnik und Bioanalytik forscht.

So beeinflusst etwa der Mahlgrad der Partikel von Druckfarben die Zuverlässigkeit, die Kosten und die Farbwirkung im Digitaldruck. Sogenannte Überkornpartikel – also zu große Partikel – können die Tintenstrahldüsen verstopfen. Sind sie zu fein gemahlen, erhöht sich der Energie- und Zeitaufwand in der Produktion und auch die Druckqualität kann darunter leiden.

Ähnlich verhält es sich bei Nanopartikeln für Katalysatorbeschichtungen. Sowohl die katalytische Wirkung als auch der Rohstoffverbrauch der Edelmetalle Platin und Iridium hängen von den Partikelgrößenverteilungen der Trägermaterialien Aluminium und Zirkonoxid ab: Die optimale Partikelgröße erzielt maximale katalytische Effizienz bei minimalem Edelmetalleinsatz.

Auch in der Pharmaindustrie ist die Partikelgrößenverteilung wichtig, denn von der Größe der Wirkstoffpartikel hängt es ab, wie schnell sie sich im Körper auflösen und wie lange ihre Wirkung anhält. Manche Schmerzmittel haben bei feiner Vermahlung eine arzneimittelähnliche Wirkung. Bei der Herstellung ist daher Präzision gefragt.

„Wird die vorgegebene Partikelgrößenverteilung nicht eingehalten, besteht die Gefahr, dass die gesamte Charge verworfen werden muss, was für das Unternehmen hohe finanzielle Einbußen bedeuten kann“, erklärt Janzen. Doch so groß der Einfluss von Nanopartikeln auf die Eigenschaften vieler Produkte auch ist, so schwer lässt er sich mit den derzeit verfügbaren Mess- und Mikroskopiemethoden messen.

Dies gilt insbesondere dann, wenn die Messung Inline während des Mahlprozesses erfolgen soll. Da es hierfür keine praktikablen Lösungen gibt, behelfen sich Anwender bisher mit prozessbegleitenden Stichprobenmessungen.

Inline-Messungen von Nanopartikeln möglich machen

Um diese Lücke zu schließen, hat ein Konsortium aus Industrieunternehmen, Mess- und Analysegeräteherstellern sowie Forschungspartnern nach neuen Ansätzen zur Inline-Partikelmessung gesucht.

Im Projekt PAT4Nano (Process Analytical Technology Tools for Realtime Physical and Chemical Characterization of Nanosuspensions) haben sie vier Jahre damit verbracht, verschiedene analytische Ansätze zur Messung und Analyse industriell relevanter Nanopartikel weiterzuentwickeln.

Neben den belgischen Unternehmen Agfa-Gevaert und Janssen Pharmaceutica, der National University of Ireland in Galway und der Irish University of Limerick, Johnson Matthey und Malvern Panalytical aus Großbritannien sowie InProcess-LSP und TNO aus den Niederlanden war auch das Fraunhofer ILT Teil des Konsortiums.

Ein Team um Janzen hat eine neuartige laserbasierte Technologie zur Partikelanalyse entwickelt und mit dieser im Projekt PAT4Nano die Partikelgrößenverteilungen von Proben aus Anwendungen in der Pharma-, Druckfarben- und Katalysatorproduktion untersucht.

Mit der neuen Methode lassen sich Größe und Größenverteilung von Partikeln (Partikelgrößenverteilung; PSD) während des laufenden Mahlprozesses messen. Für Partikel im Größenbereich unter 100 nm ist diese Aufgabe herausfordernd, da mikroskopische bildbasierte Methoden hier an ihre Grenzen stoßen. Für die Entwicklung der laserbasierten Inline-Analytik musste das Team daher tief in die photonische Trickkiste greifen.

Mathematische Umwege zur präzisen Inline-Partikelmessung

„Wir haben unsere Methode auf Basis der dynamischen Lichtstreuung entwickelt“, erklärt Janzen. Dieses Messprinzip basiert auf der Braunschen Molekularbewegung: Im flüssigen Medium werden die suspendierten Nanopartikel durch Stöße mit Molekülen des Lösungsmittels angeregt und sind in ständiger Bewegung. Dabei gilt: Je kleiner die Partikel, desto schneller die Bewegung. Genau hier setzt das Lasermessverfahren an.

„Wir fokussieren einen Laser auf die Lösung und analysieren das gestreute Licht bzw. dessen zeitweilige Schwankung“, erklärt Janzen. Aus der Schwankung lässt sich mit mathematischen Methoden die Partikelgröße ableiten.

Dabei kommen üblicherweise zwei mathematische Verfahren zum Einsatz: Die Fourieranalyse führt über die Intensitätsverteilung in definierten Frequenzbereichen zur tatsächlichen Partikelgröße. Alternativ ist es möglich, über die Korrelationsanalyse anhand der Bewegungsfrequenz Rückschlüsse auf die Partikelgrößen im Mahlgut zu ziehen. Werden weitere Parameter wie die Viskosität oder Temperatur der Flüssigkeit miteinbezogen, kann das Verfahren ein sehr präzises Bild der Partikelgrößen und ihrer Verteilung liefern.

Dabei sei es laut Janzen nicht immer ein absoluter Wert erforderlich. Oft genügt es, wenn Anwender verfolgen, wie sich der „hydrodynamische Radius“ der Partikel während des Mahlvorgangs verändert. „Durch den Vergleich mit einem perfekten Lauf können sie leicht nachvollziehen, wie ihr Prozess voranschreitet und wann die gewünschte Partikelgröße erreicht ist“, berichtet er.

Neben den mathematischen Ansätzen erfordert das Lasermessverfahren auch ingenieurtechnische Einfallsreichtum. Denn die Inline-Messung kann nicht in der Kugelmühle erfolgen, da die dynamische Lichtstreuung auf der Beobachtung ungestörter Diffusion beruht. Eine freie Diffusion der Partikel im flüssigen Medium kann in einer laufenden Kugelmühle jedoch nicht gewährleistet werden, zumal das Mahlgut darin ständig durchmischt wird. Eine Probenentnahme per Küvette erfüllt dagegen nicht die Anforderung einer kontinuierlichen Prozessüberwachung.

Um das Dilemma zu lösen, analysierte das Fraunhofer-Team systematisch den Mahlprozess. Dabei kamen die Forscher auf die zündende Idee: „Bei den üblicherweise eingesetzten Kugelmühlen wird das flüssige Medium ständig umgepumpt“, erklärt Janzen.

In diesem Flüssigkeitskreislauf setzte das Team die optische Messmethode ein. Um trotz der bewegten Flüssigkeiten präzise Messungen zu gewährleisten, konstruierten die ILT-Forscher eine Inline-Sonde. Ein rotierendes Laufrad bewegt die Probenflüssigkeit vor der optischen Sonde. Stoppt sie, bildet sich in einer ihrer Kammern ein abgeschlossener, von jeglicher Strömung entkoppelter Raum. Hier können die Partikel frei diffundieren und eine ungestörte Messung ist möglich.

Um sie zu analysieren, richtet das Team den Laser durch die Sonde auf die temporäre Messkammer. Nach der Messung setzt sich das Impeller wieder in Bewegung, tauscht die analysierte Probenflüssigkeit aus – und verschließt die Messkammer beim Stillstand wieder nach außen.

Ein weiterer Schritt hin zu einer stabilen Messmethode für industriell genutzte Nanopartikel

Das Licht wird laut Janzen über eine Glasfaser in die Lösung eingebracht, wobei der Fokuspunkt variabel ist. Ein zweites optisches System fängt das gestreute Licht auf und leitet es ebenfalls über die Glasfaser zum Detektor, der die Signale aufzeichnet. „Der Vorteil dieser Methode ist, dass die Messungen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, die auch beim Mahlprozess herrschen“, sagt er.

Eine noch nicht vollständig gelöste Herausforderung besteht darin, dass die Partikelkonzentration in der Flüssigkeit hoch ist und eine Verdünnung von außen nicht möglich ist. Dadurch steigt die Wahrscheinlichkeit von Mehrfachstreuung, die die Messergebnisse verfälschen kann.

Um den Konzentrationsbereich zu erweitern, experimentierten die Forscher mit einem völlig neuen Ansatz: der 3D-Kreuzkorrelation. Dabei kommt eine modifizierte Tauchsonde zum Einsatz, die zwei DLS-Messungen am gleichen Ort durchführen und schwankende Signalintensitäten mittels Kreuzkorrelation miteinander vergleichen kann. Auf diese Weise lässt sich der Konzentrationsbereich erweitern, da beim Vergleich der Signale die störende Mehrfachstreuung herausgefiltert werden kann.

Damit beide Messungen exakt dieselben Partikel erfassen, hat das Team einen speziellen Optikhalter entworfen und diesen mittels selektivem Laserätzen (SLE) hergestellt. Ziel ist es, eine hochpräzise Fokusüberlagerung zu erreichen, indem das Licht zweier Anregungslaser in zwei Strahlengängen durch ein und dieselbe asphärische Linse auf exakt dieselben Partikel gelenkt wird und das gestreute Licht über zwei weitere Strahlengänge aufgefangen wird.

Durch konsequente Miniaturisierung gelang es, das optische System in die Tauchsonde zu integrieren. Allerdings erwies sich dieser Ansatz im Projektverlauf als sehr komplex.

„Es ist noch nicht robust genug, aber die Ergebnisse mit dem am SLE gefertigten Halter sind vielversprechend“, sagt Janzen. Das liege auch daran, dass zur Anregung zwei unterschiedliche Wellenlängen (785 nm und 795 nm) verwendet wurden, um die Streulichtsignale aus den beiden DLS-Experimenten zu trennen.

Die Detektionsqualität des Kreuzkorrelationsansatzes hinkt noch der Autokorrelation hinterher. Um dessen Nachteile bei hohen Partikelkonzentrationen auszugleichen, haben die Partner den Brennpunkt nahe an die Glasscheibe der Sonde gelegt: Je geringer die Eindringtiefe des Lasers in die Flüssigkeit, desto geringer ist die Wahrscheinlichkeit störender Mehrfachstreuung.

Janzen resümiert: „Im Projekt PAT4Nano ist es uns durch die systematische Erprobung verschiedener Ansätze gelungen, ein Inline-Messverfahren zu entwickeln, das es uns ermöglicht, PSD-Analysen von Partikeln im Bereich von 100 Nanometern direkt im laufenden Mahlprozess durchzuführen.“

Der nächste Schritt besteht nun darin, das Verfahren mit Partnern aus verschiedenen Anwenderbranchen und Messgeräteherstellern zur Serienreife zu bringen.