Um atmosphärisches Kohlendioxid zu verwalten und das Gas in ein nützliches Produkt umzuwandeln, haben Cornell-Wissenschaftler eine archaische – jetzt 120 Jahre alte – elektrochemische Gleichung entstaubt. Die Gruppe will den Folgen der globalen Erwärmung und des Klimawandels entgegenwirken, indem sie diese längst vergessene Idee auf neue Weise anwendet.
Die Berechnung – Cottrell-Gleichung nach dem Chemiker Frederick Gardner Cottrell genannt, der sie 1903 entwickelte – kann den heutigen Forschern helfen, die verschiedenen Reaktionen zu verstehen, die Kohlendioxid eingehen kann, wenn Elektrochemie auf einem Labortisch angewendet und gepulst wird.
Ihre Arbeit wurde am 27. März in der Zeitschrift veröffentlicht ACS-Katalyse.
„Für Kohlendioxid gilt: Je besser wir die Reaktionswege verstehen, desto besser können wir die Reaktion kontrollieren – was wir langfristig wollen“, sagte Hauptautor Rileigh Casebolt DiDomenico, Doktorand an der Smith School of Chemical and Biochemical Engineering, in Cornell Engineering unter der Leitung von Prof. Tobias Hanrath.
Die elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid bietet die Möglichkeit, das Gas von einer Umweltbelastung in einen Ausgangsstoff für chemische Produkte oder als Medium zur Speicherung erneuerbarer Elektrizität in Form chemischer Bindungen umzuwandeln, wie es die Natur tut.
„Wenn wir die Reaktion besser kontrollieren können, können wir machen, was wir wollen, wann wir es wollen“, sagte DiDomenico. „Die Cottrell-Gleichung ist das Werkzeug, das uns hilft, dorthin zu gelangen.“
Vereinfacht ausgedrückt bildet die Gleichung eine Änderung des gemessenen elektrochemischen Stroms über bestimmte Zeitbezüge während eines Experiments ab. Das bedeutet in einem Labor, dass Kohlendioxid verschiedenen angelegten Potentialen ausgesetzt wird, die erhöht oder verringert oder gepulst werden, und diese wiederum erzeugen einen Strom, der mit den Produkten zusammenhängt, die bei der Reduktion von Kohlendioxid gebildet werden.
DiDomenico begegnete dieser antiken Gleichung zum ersten Mal als Doktorand in einer Klasse, die von Héctor Abruña, dem Emile M. Chamot-Professor für Chemie und chemische Biologie, am College of Arts and Sciences, einem leitenden Autor des Papiers, unterrichtet wurde.
Fasziniert, nachdem Abruña es im Unterricht erwähnt hatte, implementierte DiDomenico die Cottrell-Gleichung in ihre eigene Arbeit zur Kohlendioxidreduzierung. Sie änderte die elektrochemischen Werte (wie das angelegte Potential) oder die Zeitskala, um andere aus dem Gas abgeleitete Produkte zu erzeugen.
Beispielsweise ermöglicht die Gleichung einem Forscher, experimentelle Parameter zu identifizieren und zu steuern, um Kohlendioxid zu nehmen und es in nützliche Kohlenstoffprodukte wie Ethylen, Ethan oder Ethanol umzuwandeln.
Zuerst dachte DiDomenico, dass sie seltsame Ergebnisse erzielte, bestätigte aber später, dass sie die Experimente korrekt durchgeführt hatte.
„Ich habe versucht, das Pulsprofil zu ändern, um speziell Ethylen herzustellen, indem ich angewendet habe, was ich im Unterricht gelernt habe, um zu sehen, ob es passt“, sagte DiDomenico. „Mir wurde klar, dass dies tatsächlich eine Möglichkeit war, einen Mechanismus zur Reduzierung von Kohlendioxid in ein nützliches Produkt zu identifizieren.“
Viele Forscher verwenden heute fortschrittliche Computermethoden, um ein detailliertes atomistisches Bild von Prozessen an der Katalysatoroberfläche zu liefern, aber diese Methoden beinhalten oft mehrere nuancierte Annahmen, die den direkten Vergleich mit Experimenten erschweren, sagte der leitende Autor Tobias Hanrath, der Marjorie L. Hart ’50 Professor in Ingenieurwissenschaften an der Smith School of Chemical and Biomolecular Engineering.
„Das Großartige an dieser alten Gleichung ist, dass es nur sehr wenige Annahmen gibt“, sagte Hanrath. „Wenn Sie experimentelle Daten eingeben, bekommen Sie ein besseres Gefühl für die Wahrheit. Es ist ein alter Klassiker. Das ist der Teil, den ich schön fand.“
Abruña genoss es, die angewandte Gleichung zu sehen. „Diese Gleichung beschreibt, was passiert, wenn man einen Potentialsprung auferlegt, also geht man von einer Spannung zur anderen und betrachtet dann den resultierenden Stromstoß“, sagte er. „Durch die Analyse der Ergebnisse können Sie interessante und wichtige mechanistische Informationen und Details ableiten. Es ist nur so, dass Sie wahrscheinlich nicht viel darüber wissen, es sei denn, Sie sind ein elektrochemischer Nerd wie ich.
„Leute im Geschäft der Kohlendioxidreduzierung interessieren sich viel mehr für den Produktvertrieb oder die technischen Aspekte davon“, sagte Abruña. „Hier verwenden wir ein sehr einfaches Modell, das erstaunlich gut funktioniert hat. Es ist fast peinlich gut.“
DiDomenico sagte: „Weil sie älter ist, ist die Cottrell-Gleichung eine in Vergessenheit geratene Technik. Sie ist klassische Elektrochemie. Es war cool, sie einfach wieder in den Vordergrund der Köpfe der Menschen zu rücken. Und ich denke, diese Gleichung wird anderen Elektrochemikern helfen, ihre eigenen Systeme zu untersuchen .“
Mehr Informationen:
Rileigh Casebolt DiDomenico et al, Mechanistic Insights into the Formation of CO and C2 products in Electrochemical CO2 Reduction─The Role of Sequential Charge Transfer and Chemical Reactions, ACS-Katalyse (2023). DOI: 10.1021/acscatal.2c06043