Ein radikal neuer Ansatz in der synthetischen Chemie

Wissenschaftler des Brookhaven National Laboratory des US-Energieministeriums (DOE) halfen zu messen, wie ungepaarte Elektronen in Atomen an einem Ende eines Moleküls die chemische Reaktivität auf der gegenüberliegenden Seite des Moleküls antreiben können. Wie in einem kürzlich veröffentlichten Artikel beschrieben Zeitschrift der American Chemical Societyzeigt diese Arbeit in Zusammenarbeit mit der Princeton University, wie Moleküle, die diese sogenannten freien Radikale enthalten, in einer ganz neuen Klasse von Reaktionen eingesetzt werden könnten.

„Die meisten Reaktionen, an denen freie Radikale beteiligt sind, finden an der Stelle des ungepaarten Elektrons statt“, erklärte der Chemiker Matthew Bird vom Brookhaven Lab, einer der Co-Korrespondenzautoren der Veröffentlichung. Das Princeton-Team hatte sich zu Experten für die Verwendung freier Radikale für eine Reihe von synthetischen Anwendungen entwickelt, beispielsweise für das Upcycling von Polymeren. Aber sie haben sich gefragt, ob freie Radikale die Reaktivität auch an anderen Teilen des Moleküls beeinflussen könnten, indem sie Elektronen von diesen weiter entfernten Orten wegziehen.

„Unsere Messungen zeigen, dass diese Radikale starke ‚elektronenziehende‘ Effekte ausüben können, die andere Teile des Moleküls reaktiver machen“, sagte Bird.

Das Princeton-Team demonstrierte, wie dieser Fernzug ​​Energiebarrieren überwinden und ansonsten unreaktive Moleküle zusammenbringen kann, was möglicherweise zu einem neuen Ansatz für die Synthese organischer Moleküle führt.

Kombinieren von Fähigkeiten

Die Forschung stützte sich auf die kombinierten Ressourcen eines von Princeton geleiteten DOE Energy Frontier Research Center (EFRC), das sich auf Bio-Inspired Light Escalated Chemistry (BioLEC) konzentriert. Die Zusammenarbeit bringt führende Synthesechemiker mit Gruppen zusammen, die über fortschrittliche spektroskopische Techniken zur Untersuchung von Reaktionen verfügen.

Robert Knowles, der die Rolle von Princeton bei dieser Forschung leitete, sagte: „Dieses Projekt ist ein Beispiel dafür, wie das kombinierte Fachwissen von BioLEC es dem Team ermöglichte, eine wichtige physikalische Eigenschaft dieser radikalischen Spezies zu quantifizieren, was es uns wiederum ermöglichte, die resultierende Synthesemethodik zu entwickeln. „

Der Hauptbeitrag des Brookhaven-Teams ist eine Technik namens Pulsradiolyse, die nur in Brookhaven und an einem anderen Standort in den USA verfügbar ist

„Wir verwenden die Laser Electron Accelerator Facility (LEAF) – Teil des Accelerator Center for Energy Research (ACER) in Brookhavens Chemistry Division – um intensive hochenergetische Elektronenpulse zu erzeugen“, erklärte Bird. „Diese Impulse ermöglichen es uns, Elektronen von Molekülen hinzuzufügen oder abzuziehen, um reaktive Spezies herzustellen, die mit anderen Techniken schwierig herzustellen sind, einschließlich kurzlebiger Reaktionszwischenprodukte. Mit dieser Technik können wir in einen Teil einer Reaktion einsteigen und überwachen, was passiert .“

Für die aktuelle Studie verwendete das Team Pulsradiolyse, um Moleküle mit sauerstoffzentrierten Radikalen zu erzeugen, und maß dann die „elektronenziehenden“ Effekte auf der anderen Seite des Moleküls. Sie maßen die Elektronenanziehung, indem sie verfolgten, wie stark der Sauerstoff auf der gegenüberliegenden Seite Protonen anzieht, positiv geladene Ionen, die in Lösung herumschwappen. Je stärker die Anziehungskraft des Radikals ist, desto saurer muss die Lösung sein, damit Protonen an das Molekül binden können, erklärte Bird.

Die Brookhaven-Wissenschaftler fanden heraus, dass der Säuregehalt hoch sein musste, um den Protoneneinfang zu ermöglichen, was bedeutet, dass das Sauerstoffradikal eine sehr starke elektronenziehende Gruppe war. Das waren gute Nachrichten für das Princeton-Team. Anschließend zeigten sie, dass es möglich ist, die „elektronenziehende“ Wirkung von Sauerstoffradikalen zu nutzen, indem Teile von Molekülen, die im Allgemeinen inert sind, chemisch reaktiver gemacht werden.

„Das Sauerstoffradikal induziert eine vorübergehende ‚Polaritätsumkehr‘ innerhalb des Moleküls – was dazu führt, dass Elektronen, die normalerweise auf dieser entfernten Seite bleiben wollen, sich zum Radikal bewegen, um die ‚entfernte‘ Seite reaktiver zu machen“, erklärte Bird.

Diese Ergebnisse ermöglichten eine neuartige Substitutionsreaktion an Ausgangsmaterialien auf Phenolbasis, um komplexere Phenolprodukte herzustellen.

„Dies ist ein großartiges Beispiel dafür, wie unsere Technik der Pulsradiolyse auf hochmoderne wissenschaftliche Probleme angewendet werden kann“, sagte Bird. „Wir haben uns sehr gefreut, Nick Shin, einen hervorragenden Doktoranden aus der Knowles-Gruppe, für diese Zusammenarbeit aufzunehmen. Wir freuen uns auf weitere gemeinsame Projekte in dieser zweiten Phase von BioLEC und darauf, welche neuen Probleme wir mit der Pulsradiolyse untersuchen können.“