Forscher am IOCB Prag beschreiben als erste die Ursachen für das Verhalten eines der grundlegenden aromatischen Moleküle, das die wissenschaftliche Welt nicht nur durch seine blaue Farbe, sondern auch durch andere ungewöhnliche Eigenschaften fasziniert – Azulen. Ihr aktuelles Unterfangen wird die Grundlagen der organischen Chemie in den kommenden Jahren beeinflussen und in der Praxis dazu beitragen, das maximale Potenzial der eingefangenen Lichtenergie auszuschöpfen. Ihr Artikel erscheint in der Zeitschrift der American Chemical Society (JACS).
Azulen weckt seit vielen Jahren die Neugier von Chemikern. Die Frage, warum es blau ist, obwohl es keinen offensichtlichen Grund dafür gibt, wurde vor fast 50 Jahren von einem Wissenschaftler von weltweiter Bedeutung beantwortet, der zufälligerweise enge Beziehungen zum IOCB Prag hatte, Prof. Josef Michl.
Jetzt tritt Dr. Tomáš Slanina in seine Fußstapfen, um seinen Kollegen vor Ort die Lösung eines weiteren Rätsels anzubieten. Er und seine Kollegen haben überzeugend beschrieben, warum das winzige Azulenmolekül gegen die universelle Kasha-Regel verstößt.
Diese Regel erklärt, wie Moleküle beim Übergang in verschiedene angeregte Zustände Licht emittieren. Wenn wir die Analogie einer aufsteigenden Treppe verwenden, dann ist die erste Stufe (der erste angeregte Zustand des Moleküls) hoch und jede weitere Stufe ist niedriger und daher näher an der vorherigen. Je kleiner der Abstand zwischen den Stufen ist, desto schneller neigt das Molekül dazu, von der Stufe auf niedrigere Ebenen zu fallen. Am längsten wartet er dann auf der ersten Stufe, bevor er wieder auf die Grundebene zurückkehrt und dann Licht aussenden kann. Aber Azulen verhält sich anders.
Um das Verhalten von Azulen zu erklären, verwendeten Forscher am IOCB Prag das Konzept der (Anti-)Aromatizität. Vereinfacht gesagt zeichnet sich eine aromatische Substanz nicht durch einen aromatischen Geruch aus, sondern dadurch, dass sie stabil oder, wenn man so will, zufrieden ist. Einige Chemiker bezeichnen es sogar informell mit dem bekannten Smiley-Emoticon.
Eine antiaromatische Substanz ist instabil und das Molekül versucht, diesen Zustand so schnell wie möglich zu verlassen. Es verlässt den höheren Energiezustand und fällt nach unten. Im ersten Schritt ist Azulen nicht gesättigt, also antiaromatisch, und fällt daher in der Größenordnung von Pikosekunden nach unten, ohne Zeit zu haben, Licht zu emittieren.
Im zweiten Schritt verhält es sich jedoch wie ein gesättigter Aromastoff. Und das ist wichtig. In diesem angeregten Zustand kann es sogar eine ganze Nanosekunde lang existieren, und das ist lange genug, um Licht auszusenden. Daher geht die Energie dieses angeregten Zustands nirgendwo verloren und wird vollständig in ein hochenergetisches Photon umgewandelt.
Mit ihrer Forschung reagiert Slaninas Team auf die Bedürfnisse der Gegenwart, die nach einem Weg sucht, sicherzustellen, dass die von einem Molekül eingefangene Energie von Photonen (z. B. von der Sonne) nicht verloren geht und weiter genutzt werden kann (z. B. zur Energieübertragung zwischen Molekülen oder zur Ladungstrennung in Solarzellen).
Ziel ist es, Moleküle zu schaffen, die die Lichtenergie möglichst effizient verwalten. Darüber hinaus zeigen die Forscher in der aktuellen Arbeit, dass die Eigenschaft von Azulen in vielen Fällen übertragbar ist; Es kann einfach an die Struktur eines beliebigen aromatischen Moleküls angehängt werden, wodurch dieses Molekül die Schlüsseleigenschaften von Azulen erhält.
Tomáš Slanina fügt hinzu: „Ich mag Theorien, die so einfach sind, dass man sie sich leicht vorstellen, sich merken und dann anwenden kann. Und genau das ist uns gelungen. Wir haben die Frage beantwortet, warum sich Moleküle auf bestimmte Weise verhalten.“ Weise, und wir haben es mit einem sehr einfachen Konzept gemacht.
Bei ihrer Forschung nutzten die Wissenschaftler des IOCB Prag mehrere einzigartige Programme, die berechnen können, wie sich Elektronen in einem Molekül in den oben genannten höher angeregten Zuständen verhalten. Über diese Zustände im Allgemeinen ist wenig bekannt, daher ist die Arbeit auch deshalb bahnbrechend, weil sie die Tür zu ihrer weiteren Erforschung öffnet. Darüber hinaus ist der Artikel veröffentlicht in JACS ist nicht nur rechnerisch, sondern auch experimentell.
Forscher aus der Gruppe von Tomáš Slanina untermauerten ihre Ergebnisse mit einem Experiment, das die Richtigkeit der berechneten Daten genau bestätigte. Sie arbeiteten auch mit einem der weltweit angesehensten Experten auf dem Gebiet der (anti)aromatischen Moleküle zusammen, Prof. Henrik Ottosson von der Universität Uppsala in Schweden. Und dies ist das zweite Mal JACS hat Interesse an ihrer Zusammenarbeit gezeigt; Das erste Mal stand im Zusammenhang mit der Erforschung eines anderen Primärmoleküls – Benzol.
Doch die Geschichte von Azulen ist noch vielschichtiger. Es betrifft nicht nur die Photochemie, sondern auch die Medizin. Wie der erste Bereich trägt auch der zweite Bereich das Siegel des IOCB Prag – eines der ersten in seinen Labors entwickelten Medikamente war eine Salbe auf Basis von Kamillenöl, das ein Azulenderivat enthielt.
Das kleine Kästchen mit der Aufschrift „Dermazulen“, das ein Präparat mit heilender und entzündungshemmender Wirkung enthält, hat im Laufe der Jahrzehnte seinen Platz in der Reiseapotheke im ganzen Land gefunden.
Mehr Informationen:
David Dunlop et al., Excited-State (Anti)Aromaticity erklärt, warum Azulene Kashas Regel missachtet, Zeitschrift der American Chemical Society (2023). DOI: 10.1021/jacs.3c07625