Dual-Radikal-Beobachtung in einem photoschaltbaren Koordinationspolymer mit Synergieeffekt der Halbleitfähigkeit

In einer in der Zeitschrift veröffentlichten Studie National Science Review Unter der Leitung von Dr. Zhao-Yang Li (School of Material Science and Engineering, Nankai University) und Prof. Masahiro Yamashita (Department of Chemistry, Graduate School of Science, Tohoku University) wurde ein photoisomerisierbarer Ligand verwendet, um zwei VT-Koordinationspolymere zu synthetisieren , die VT- und Photokonversionsverhalten anzeigen.

Mittels SC-XRD wurden im offenen Komplex zwei kristallographisch unabhängige SQ·–-Radikale beobachtet, die entlang der 1D-Kette angeordnet waren. Daher wurden erstmals zwei deutlich unterschiedliche Radikalsignale in den Hochfeld-/Frequenz-Einkristall-EPR-Spektren eines VT-Komplexes beobachtet.

In ihrer Strategie wurde ein Pyridylderivat eines Diarylethen-Liganden (DAE) als Linker zusammen mit der Co-Dioxolen-Einheit, einem klassischen VT-Baustein, verwendet, um ein VT-CP mit Kettenstruktur zu bilden. Licht kann die Neuordnung der Kristallstruktur fördern und die magnetischen Eigenschaften durch Modifikation des Ligandenfelds weiter beeinflussen (Isomere unterscheiden sich erheblich in Form und Konjugation), was zu Photokontrolle und tiefen Einblicken in organische Radikale auf einer 1D-Kette führt.

Es wurden ein offener und ein geschlossener Komplex synthetisiert. Die Photokonvertierung zwischen den offenen und geschlossenen Spezies (Liganden und Komplexe) aufgrund der Wirkung der Photoisomerisierung des DAE-Liganden wurde durch UV/Vis-Absorptionsspektroskopie untersucht.

Bemerkenswerterweise unterscheiden sich die 1D-Ketten in den beiden Komplextypen aufgrund der offenen und geschlossenen Formen des 6F-DAE-py2-Liganden. Der Komplex mit offener Form weist eine zickzackförmige 1D-Struktur auf, während der Komplex mit geschlossener Form quasilineare Eigenschaften aufweist. Bei der Untersuchung von SC-XRD werden aufgrund ihrer Zickzack-Konfiguration zwei Arten kristallographisch unterschiedlicher SQ·–-Radikale beobachtet, die als Radikal 1 und Radikal 2 bezeichnet werden und in den Ketten des Komplexes in offener Form vorkommen.

Sie nutzten Hochfeld- (~13,3 T) und Hochfrequenz-(~360 GHz) Einkristall-EPR-Spektroskopie, um die Auflösung der Zeeman-Spaltung im offenen Komplex deutlich zu verbessern, was zur Beobachtung eines bemerkenswerten Phänomens führte. Duale SQ·–-Radikalsignale wurden direkt sichtbar gemacht, als die C-Achse wurde mit dem statischen Feld ausgerichtet.

Darüber hinaus wurde eine winkelabhängige EPR-Spektroskopie durchgeführt. Die Richtungsänderungen dieser dualen Radikale sowie ihre 180°-Perioden wurden bestätigt. Um die beiden Richtungsradikale bequem untersuchen zu können, bestimmten sie den Flächenindex eines Einkristalls des offenen Komplexes. Auf diese Weise bestätigten sie den gz-Wert von Radikal 1 und unterschieden die g1- und g2-Werte, die in der Hochfeld- und Hochfrequenz-EPR-Spektroskopie erhalten wurden.

Interessanterweise wurde in magnetischen und elektronischen Studien ein synergistischer Effekt zwischen Valenztautomerie und Halbleitfähigkeit festgestellt. Die elektrische Leitfähigkeit nahm mit steigender Temperatur unterhalb der Übergangstemperatur zu, was ein charakteristisches Verhalten von Halbleitern ist. Es wurde jedoch beobachtet, dass die elektrische Leitfähigkeit mit steigender Temperatur über 330 K abnimmt, was auf den Elektronentransfer während der Valenztautomerie zurückzuführen ist.

Ein solches Verhalten wurde erstmals bei einem einkristallinen VT-Komplex beobachtet. Die Arrhenius-Analyse bestimmte den Ursprung des Halbleiterverhaltens vor 330 K, während DFT-Berechnungen dabei halfen, den Mechanismus der ungewöhnlichen Änderung der elektrischen Leitfähigkeit während des VT-Übergangsprozesses zu veranschaulichen.

Diese Studie präsentiert das erste Beispiel einer auf zwei Radikalen basierenden molekularen Anisotropie und einer durch Ladungsübertragung induzierten leitfähigen Anisotropie in einem photoschaltbaren Koordinationspolymer. Es ist von erheblicher Bedeutung im Hinblick auf die Anisotropie und Synthese multifunktionaler bistabiler magnetischer Materialien im Bereich des molekularen Magnetismus.