Direkte Umwandlung in Propylen bei niedriger Temperatur

Die nichtoxidative Kopplung von Methan (NOCM) bietet vielversprechende Aussichten, da sie hochwertige Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff mit hoher Atomökonomie liefert. Die Herausforderung bleibt jedoch die direkte, selektive Umwandlung von Methan in wertvollere Kohlenwasserstoffe wie Olefine.

Die aktuelle Arbeit stellt einen Katalysator mit gut dispergierten Ta-Atomen vor, die durch g-C3N4-geträgertes Phthalocyanin verankert sind. Ein solcher Katalysator ist in der Lage, Methan bei relativ niedriger Temperatur (350 °C) selektiv in Ethylen und Propylen umzuwandeln.

Das Konzept des aktiven Zentrums und der Aufbau des Katalysators wurden beschrieben und die Ursprünge der katalytischen Leistung diskutiert. Die entsprechenden Erfolge wurden veröffentlicht in Forschung unter dem Titel „Direkte Umwandlung von Methan in Propylen“.

Die wachsende Verfügbarkeit von kostengünstigem und reichlich vorhandenem Erdgas führt zu einem zunehmenden Interesse an seiner Umwandlung in hochwertige Chemikalien. Erdgas besteht überwiegend aus kleinen Kohlenwasserstoffen, wobei Methan typischerweise einen Volumenanteil von etwa 70–90 % einnimmt. Heutzutage werden große Anstrengungen unternommen, um Methan auf direktem oder indirektem Weg in nützlichere Chemikalien umzuwandeln.

Der indirekte Weg über die Methanreformierung und den Fischer-Tropsch-Prozess spielt in der Industrie eine entscheidende Rolle, da er eine der wichtigsten Klassen von Chemikalien liefert – Olefine. Eine solche zweistufige Umwandlungssequenz verschwendet jedoch einen erheblichen Teil der Methanmoleküle, indem zwangsläufig nutzloses CO2 und H2O entstehen. Im Gegensatz dazu verkürzt die direkte Methanumwandlung die Reaktionswege und nutzt einen größeren Anteil an Methan.

Im Allgemeinen gibt es zwei Hauptwege für die direkte Umwandlung von Methan in leichte Olefine, nämlich die oxidative Kopplung von Methan (OCM) und die nichtoxidative Kopplung von Methan (NOCM). Der OCM-Prozess verwendet ein Oxidationsmittel, um die thermodynamischen Einschränkungen zu überwinden und die Reaktion exotherm zu machen.

Allerdings sind Nebenprodukte wie CO2 und H2O immer noch unvermeidbar, was die Atomökonomie beeinträchtigt. Seit den 1990er Jahren wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, Kohlenwasserstoffe durch NOCM-Prozesse herzustellen. Die Herausforderungen bei hohen Reaktionstemperaturen und beim Kochen bleiben jedoch bestehen.

Um die Ta-C-Bindung zu schwächen, ist ein elektronenreiches Ta-Zentrum erforderlich. Dies wird durch einen früheren Bericht über die hocheffiziente thermische Aktivierung von Methan gestützt [TaN]+ in der Gasphase. Daher ist für die Methanumwandlung im Allgemeinen eine Ta-N-Einheit vorzuziehen, und in der kondensierten Phase kann ein Ta-N4-Zentrum aufgebaut werden. Hierin wurde ein Katalysator hergestellt, dessen Ta-N4-Zentrum in Phthalocyanin verankert ist und der von g-C3N4 getragen wird, um das mentale Zentrum zu stabilisieren und Ta-Phthalocyanin (TaPc) über π-π-Stapelung zu dispergieren.

Durch die Aktivierung unter Wasserstofffluss zeigen die so hergestellten TaPc/C3N4-Katalysatoren eine überraschend hohe Aktivität bei der Methanumwandlung. Die 0,08 Gew.-% Ta-Probe ergibt den höchsten TOF mit dem Ventil von 0,99 s-1 bei 350 °C.

Unter dieser Bedingung beträgt die Selektivität von Propylen bis zu 96,0 %, entsprechend 4,0 % Ethylen. Darüber hinaus bietet die 0,08 Gew.-% Ta-Probe im Lebensdauertest eine lange Einzellauflebensdauer von > 300 Stunden bei 350 °C mit stabiler Methanumwandlung; nach Reaktivierung hält es noch > 120 h an.

Nach der Gibbs-Helmholtz-Formel wird die thermodynamische Grenze dieser Arbeit ausgewertet. Betrachtet man eine koppelnde Folgereaktion, so zeigt sich, dass der experimentell beobachtete Umsatz bei niedrigeren Temperaturen nahezu an seine thermodynamische Grenze herankommt.

Außerdem spielt Inertgas bei gleichem Gesamtdruck tatsächlich eine Verdünnungsfunktion im System. Nach dem Prinzip von Le Chatelier wird bei einem positiven stöchiometrischen Koeffizienten der NOCM-Prozess mit höherem Umsatz begünstigt. Darüber hinaus ermöglicht die Anwesenheit des Inertgases eine tiefere Kondensation des Systems und erleichtert so die Propylenproduktion. Alternativ wurde auch die Möglichkeit in Betracht gezogen, dass NOCM als parallele Prozesse abläuft, während bei der kinetischen Modellierung Inkonsistenzen festgestellt wurden.

Darüber hinaus wurden quantenchemische Berechnungen durchgeführt, um die Ursprünge der Leistung des TaPc/C3N4-Katalysators zu untersuchen. Auf diese Weise wurde ein Modell mit TaPc(C32N8H16Ta) erstellt, das über π-π-Stapelung auf C3N4 (C90N123H15) unterstützt wurde.

Die semiempirische Extended Tight-Binding (xTB)-Berechnungsmethode wurde in Verbindung mit dem gau_xtb-Code verwendet, um realisierbare Berechnungen für ein so großes Modell durchzuführen. Hier haben wir uns darauf konzentriert, warum Ethylen und Propylen die Hauptprodukte sind.

Der Berechnung zufolge dienen die Brückenstrukturen N-CR2-Ta (R = H, CH3) als Schlüsselzwischenprodukte, die entweder die Ausbreitung der Kohlenstoffkette ermöglichen oder alternativ isomerisieren, um Olefinmoleküle freizusetzen. In Anbetracht der entscheidenden Rolle, die das Ta-Atom bei der Transformation spielt, da es als Kurier für die Lieferung von Kohlenstoff und Wasserstoff dient, ist es höchstwahrscheinlich, dass die relativistischen Effekte hier erneut starke Ta-C/H-Wechselwirkungen hervorgerufen haben.

Zukünftige Bemühungen könnten sich darauf konzentrieren, wie ein kohlenstoffbasiertes Material gleichmäßig mit einem höheren Gehalt an gut dispergiertem Ta beladen werden kann und wie die chemische Stabilität der Ta-N4-Struktur verbessert werden kann. Darüber hinaus üben die relativistischen Effekte einen ähnlichen Einfluss auf die Gasphase und die kondensierte Phase aus, was uns dazu ermutigt, den gasphasengeführten Aufbau von Hochleistungskatalysatoren fortzusetzen.

Tatsächlich ermöglichen uns Gasphasenstudien, verschiedene strukturelle/elektronische Merkmale mit der Leistung des aktiven Zentrums zu korrelieren, wobei die größte Schwierigkeit immer noch darin besteht, wie diese günstigen Merkmale in Massensystemen reproduziert werden. Was die direkte Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe betrifft, ist höchstwahrscheinlich eine 5d-Element-zentrierte Struktur erforderlich, um die Carbonid-Zwischenprodukte für die weitere Ausbreitung der Kohlenstoffkette fest zu binden.