Die Vor- und Nachteile von Sauerstoff, der die Leistung von Nickelkatalysatoren bei der Trockenreformierung von Methan vermittelt

Die Katalyse ist eine der Schlüsseltechnologien in der chemischen Industrie und hat weitreichende Auswirkungen auf verschiedene Aspekte unseres täglichen Lebens, darunter die Kunststoffherstellung, die Arzneimittelsynthese und die Produktion von Düngemitteln und Kraftstoffen. Man schätzt, dass heutzutage über 90 % der chemischen Produkte in mindestens einem Schritt unter Einbeziehung der Katalyse hergestellt werden. Katalyse ist ein komplexer Prozess, der auf der präzisen strukturellen Kontrolle mehrerer Elemente an der Schnittstelle von Phasen(in)stabilitäten beruht.

Während langzeitstabile Katalysatoren unverzichtbar sind, um leistungsstarke und effiziente Reaktionen zu fördern, unterliegen die Reaktanten großen chemischen Veränderungen, die zur Bildung der gewünschten Endprodukte führen. Bei der heterogenen Katalyse liegen Katalysator und Reaktanten in unterschiedlichen Phasen vor.

Unter den verschiedenen heterogenen katalytischen Prozessen ist die trockene Reformierung von Methan (DRM) in jüngster Zeit Gegenstand wissenschaftlicher Aufmerksamkeit geworden, da sie zwei Treibhausgase, Methan (CH4) und Kohlendioxid (CO2), in Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid umwandelt ( CO). Dieses Gemisch wird auch als Synthesegas bezeichnet und kann dazu verwendet werden, die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen zu verringern, indem mithilfe der Fischer-Tropsch-Chemie nacheinander größere Kohlenwasserstoffe aufgebaut werden.

Obwohl Katalysatoren auf Nickel- und Kobaltbasis, die kostengünstig und auf der Erde gut verfügbar sind, eine vielversprechende Aktivität für DRM gezeigt haben, ist die Entwicklung von Hochleistungskatalysatoren oft eine Herausforderung, da der Zusammenhang zwischen der chemischen Dynamik, der Bildung der aktiven Oberflächenspezies und deren Auswirkungen besteht Reaktionswege fehlen in der Regel. Diese Erkenntnisse können nur durch sogenannte Operando-Experimente gewonnen werden, bei denen Struktur und Funktion gleichzeitig untersucht werden.

Eine gemeinsame Anstrengung von Wissenschaftlern der Abteilungen für Anorganische Chemie und Theorie am Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft in Berlin hat grundlegende Erkenntnisse über die an der Katalysatoroberfläche ablaufenden Prozesse und wie diese die katalytische Leistung während der DRM modulieren, geliefert.

Die Studie ist veröffentlicht im Tagebuch Naturkatalyse.

Insbesondere untersuchte das Team die Rolle verschiedener Sauerstoffspezies auf einem Nickelkatalysator während der DRM mithilfe einer Kombination aus experimentellen und computergestützten Wissenschaftstechniken, darunter Operando-Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie nahe Umgebungsdruck und Computer Vision.

Sie betonten die entscheidende Rolle der dissoziativen CO2-Adsorption bei der Regulierung des Sauerstoffgehalts des Katalysators und der CH4-Aktivierung. Darüber hinaus entdeckten sie das Vorhandensein von drei metastabilen Sauerstoffspezies am Katalysator: atomarem Oberflächensauerstoff, unterirdischem Sauerstoff und massivem NiOx. Interessanterweise zeigten diese unterschiedliche katalytische Eigenschaften und ihr Zusammenspiel und ihre Transformation führten zu Oszillationen in den Oberflächenzuständen und in der katalytischen Funktion.

Sie beobachteten, dass ein Teil des Oberflächensauerstoffs in die Katalysatormasse eindrang, was die Verfügbarkeit des Katalysators für die CH4-Aktivierung verringerte und stattdessen die CO2- und O-Diffusion begünstigte.

Das Ausmaß der Leckage wurde außerdem durch Röntgenspektroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie nachgewiesen und zeigte das Vorhandensein von Sauerstoff mehrere Nanometer unter der Oberfläche der Katalysatoren. Dadurch wurden neue metallische Stellen freigelegt, was zu einer erhöhten Sauerstoffaufnahme und einem Rückgang des H2/CO-Produktverhältnisses führte.

Schließlich verstanden sie, dass die gleichzeitige Zufuhr von CO2 für die CH4-Umwandlung wesentlich ist und zusammen mit der Anwesenheit sauerstoffhaltiger Spezies wahrscheinlich deren Aktivierung unterstützt.

„Es war beeindruckend zu sehen, wie die Metastabilität des Ni-O-Systems die katalytische Leistung selbst anpasst und dass ein Element der Reaktanten den gesamten Prozess steuern kann, der von seinem Standort und seiner Chemie abhängt. Wir hoffen, dass unsere Ergebnisse dazu beitragen können.“ neue Impulse bei der Anpassung von Langlebigkeit und Selektivität in der Katalyse“, sagt PD Dr. Thomas Lunkenbein, Leiter des Projekts und Co-Autor der Studie.

Das Verständnis der Metastabilität der Oberflächen von Katalysatoren sowie deren Steuerung zur Stabilisierung des dynamisch aktiven Zustands birgt wichtige Implikationen für die Zukunft der Katalyse. Insbesondere liefert es Erkenntnisse, die auf die industrielle Ebene und den Entwurf von Reaktoren übertragen werden können, bei denen ein aktiver Zustand mit minimalen energetischen Kompromissen bevorzugt wird.

Dies könnte entweder durch den Einsatz stärkerer Oxidationsmittel wie Wasser (H2O) und Lachgas (N2O) erreicht werden oder durch Arbeiten an der Reduzierung des Sauerstoffaustritts in die Masse mithilfe von Nanopartikeln oder Dünnschichttechnologie. Die Entwicklung von Katalysatoren auf Basis maßgeschneiderter Dünnschichten steht im Mittelpunkt des CatLab, einer gemeinsamen Forschungsplattform des FHI und des Helmholtz-Zentrums Berlin (HZB).