Hohlstrukturierte Trägermetallkatalysatoren (d. h. Nanoreaktorkatalysatoren) mit eingekapselten aktiven Zentren und wohldefinierten Schalen bieten einen idealen Ort für die geordnete Reaktion oder kooperative Umwandlung mehrerer Komponenten und gelten als einer der beliebtesten Katalysatorkandidaten.
Obwohl die Anreicherung von Reaktanten durch die Untersuchung des Zusammenhangs zwischen der katalytischen Leistung und der Struktur von Nanoreaktoren auf Nanoebene vorgeschlagen wurde, ist die Untersuchung des Anreicherungseffekts auf der Mesoskala (500–2000 nm) noch nicht umfassend genug. Der Aufbau der Nanoreaktormodelle mit aktiven Metallen innerhalb und außerhalb der hohlen Nanostruktur mithilfe verschiedener Synthesemethoden oder -sequenzen wird sich unweigerlich auf die Mikroumgebung um die aktiven Zentren sowie auf die wesentlichen aktiven Zentren auswirken.
Darüber hinaus beinhaltet die Reaktantenanreicherung auf mesoskaliger Ebene viele Prozesse wie Adsorption und Diffusion, die nicht durch die Erstellung einfacher Rechenmodelle auf nanoskaliger Ebene untersucht werden können. Daher erfordert die Untersuchung der Reaktantenanreicherung auf mesoskaliger Ebene die Konstanthaltung der intrinsischen aktiven Zentren bei der Erstellung des Forschungsmodells, entweder mit oder ohne Anreicherungsverhalten.
In einem neuen Forschungsartikel veröffentlicht in National Science ReviewWissenschaftler des Dalian Institute of Chemical Physics (DICP), der University of Chinese Academy of Sciences, der Taiyuan University of Technology, der University of Surrey und der Inner Mongolia University stellen einen neuen Nanoreaktorkatalysator (Pt NPs@MnOx) vor, in dem gleichmäßig verteilte Pt-Nanopartikel eingekapselt sind eine sauerstofffehlstellenreiche MnOx-Hohlstruktur zur Katalyse der selektiven Hydrierung von CAL und zur Untersuchung der Reaktantenanreicherung auf mesoskaliger Ebene.
Die katalytische Leistung für die CAL-selektive Hydrierung an Pt-NPs@MnOx ist 3,4-fach höher als die von Pt-NPs&MnOx, das physikalisch in eine offene Struktur zerkleinert wird. UV-Vis-, In-situ-FTIR- und IGA-Messungen zeigen, dass die hohle MnOx-Hülle von Pt-NPs@MnOx zu einer höheren CAL-Aufnahme führt.
Der Mechanismus hinter diesem Phänomen könnte aus zwei Schritten bestehen. Da die Hohlstruktur einen begrenzten Raum schafft, diffundieren äußere Reaktanten kontinuierlich in das Innere der Hohlstruktur, gesteuert durch den Konzentrationsgradienten und/oder den kapillarähnlichen Effekt (Schritt 1).
Anschließend werden diese Reaktanten durch Adsorption an der Innenoberfläche fixiert, um die lokale niedrige Konzentration im begrenzten Raum aufrechtzuerhalten. Im Gegensatz dazu konnten Pt-NPs und MnOx diesen gerichteten Diffusionsprozess nicht unterstützen. Darüber hinaus zeigen DFT-Ergebnisse, dass CAL unter überschüssigen Reaktanten stärker auf der Oberfläche von Pt-NPs@MnOx adsorbiert wird als Pt-NPs&MnOx (Schritt 2).
H2-TPR-MS- und Finite-Elemente-Simulationsergebnisse zeigen auch, dass der Pt NPs@MnOx-Nanoreaktor einen stabilen Raum mit hoher Konzentration und niedriger Durchflussrate schafft, um das Entweichen der Reaktanten (dissoziierter Wasserstoff) zu verhindern. Es ist daher klar, dass die Reaktantenanreicherung auf der gerichteten Diffusion des Reaktanten beruht, die durch einen lokalen Konzentrationsgradienten und einer erhöhten Menge an adsorbiertem Reaktanten aufgrund der verbesserten Adsorptionsfähigkeit in hohlem MnOx angetrieben wird.
Der Pt-NPs@MnOx-Katalysator weist in einem breiten Reaktionsdruckbereich extrem hohe katalytische Aktivitäten und Selektivitäten auf. Eine 95-prozentige Umwandlung mit 95-prozentiger COL-Selektivität wird auf Pt-NPs@MnOx bei nur 0,5 MPa H2 und 40 Minuten erreicht, was im Vergleich zu den meisten berichteten katalytischen Systemen ein relativ milder Zustand ist.
Durch die Kombination experimenteller Ergebnisse mit Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie ergibt sich, dass die überlegene Selektivität für Zimtalkohol (COL) auf der selektiven Adsorption von CAL und der schnellen Bildung und Desorption von COL in der MnOx-Hülle beruht. Darüber hinaus induziert der Hohlraum das Reaktantenanreicherungsverhalten und erhöht so die Reaktionsaktivität.
Diese Erkenntnisse bieten die Möglichkeit, die katalytische Leistung auf mesoskaliger Ebene durch die Entwicklung eines rationalen Nanoreaktors zu verbessern, anstatt die Größe der Metallpartikel zu verringern oder sie auf nanoskaliger Ebene mit Heteroatomen oder Liganden zu modifizieren.
Mehr Informationen:
Yanfu Ma et al., Reaktantenanreicherung im Hohlraum von Pt-NPs@MnOx-Nanoreaktoren zur Steigerung der Hydrierungsleistung, National Science Review (2023). DOI: 10.1093/nsr/nwad201