Eine Forschungsgruppe unter der Leitung von Professor Gao Minrui von der University of Science and Technology of China (USTC) berichtet, dass das Nickel-Wolfram-Verhältnis (Ni-W) in Ni-W-Legierungen die Leistung der Wasserstoffoxidationsreaktion (HOR) bestimmt. Darüber hinaus haben die Forscher die ungepaarten Elektronen in Ni abgestimmt, um das Potenzial der Nullladung (PZC) und die Hydroxyladsorptionskapazität (OHad) der Legierung in alkalischen HODs anzupassen. Die Ergebnisse wurden veröffentlicht In Angewandte Chemie Internationale Ausgabe.
Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen sind aufgrund ihrer Vorteile wie der Null-Kohlenstoff-Emissionen vielversprechende Kandidaten für den Antrieb von Elektrofahrzeugen. Außerdem sind Anionenaustauschmembran-Brennstoffzellen anderen überlegen, da sie die Verwendung von Katalysatoren aus anderen Metallen als Platin ermöglichen. In alkalischen Elektrolyten ist die Kinetik der Anoden-HOR jedoch im Vergleich zu sauren Medien etwa 100-mal geringer. Derzeit müssen die Aktivität und Stabilität von Ni-basierten HOR-Katalysatoren noch weiter verbessert werden.
Die Forscher stellten mithilfe einer Mikrowellen-Wärmestrategie einen Ni-W-Hydroxid-Vorläufer her und stellten dann durch Glühen eine Ni-W-Legierung her. Die HOR-Aktivität von Ni-W-Legierungen mit unterschiedlichen stöchiometrischen Verhältnissen lag in der Größenordnung von Ni19W 9W 3W 4W 17W3, wobei die Leistung von Ni17W3 die beste war und kommerziellen Platin-Kohlenstoff-Katalysatoren überlegen war.
Die Forscher untersuchten die Grenzflächenwasserstruktur mittels Raman-Spektroskopie in situ. Die Ergebnisse zeigten, dass Ni17W3 den höchsten Anteil an „Gap-H2O“-Molekülen hatte, was darauf hindeutet, dass sein Wasserstoffbrückennetzwerk die beste Konnektivität hatte.
Um die Rolle des Ni-W-Verhältnisses bei der Modulation der elektronischen Struktur weiter zu verifizieren, nutzten die Forscher die Elektronenspinresonanz und temperaturabhängige Magnetisierungsmessungen. Dabei wurde festgestellt, dass die durchschnittliche Anzahl ungepaarter Ni-3d-Elektronen in Ni17W3 3,7 betrug, was höher war als bei anderen Ni-W-Legierungen.
Der Anstieg der ungepaarten Elektronen veränderte die dreidimensionale Orbitalelektronenkonfiguration von Ni. Darüber hinaus verringerte es auch die Oberflächenaustrittsarbeit und PZC und erhöhte die Adsorptionsenergie von OH.
Den Forschern gelang es, die PZC- und elektronischen Oberflächenzustände für OHad günstig zu gestalten, indem sie Ni mit dem elektronegativen W legierten, um die ungepaarten Elektronen von Ni zu optimieren.
Der in dieser Arbeit aufgedeckte neue Mechanismus hat erhebliche Auswirkungen auf das Durchbrechen der Leistungsgrenzen aktueller alkalischer HOR-Katalysatoren ohne Edelmetalle und die Schaffung einer neuen Generation von Katalysatoren ohne Platin.
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Ye‐Hua Wang et al., Entschlüsselung des Stöchiometrieeffekts in Nickel‐Wolfram‐Legierungen für eine effiziente Wasserstoffoxidationskatalyse in alkalischen Elektrolyten, Angewandte Chemie Internationale Ausgabe (2024). DOI: 10.1002/ange.202407613