Alkohole werden häufig in den Biowissenschaften und der chemischen Industrie eingesetzt. Die selektive Hydrierung von Epoxiden unter Verwendung von Wasserstoffmolekülen als Reduktionsmittel gilt als eine der einfachsten und atomökonomischsten Strategien zur Alkoholsynthese. Allerdings bleibt die Kontrolle der regioselektiven Ringöffnung von Epoxiden eine Herausforderung.
Bei der selektiven Hydrierung von Epoxiden mittels homogener Katalyse wurden erhebliche Fortschritte erzielt. Herausforderungen bestehen jedoch weiterhin in der schwierigen Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators sowie in den Nachteilen, dass teure und hochentwickelte Liganden erforderlich sind, die ihr praktisches Potenzial erheblich einschränken. Daher ist die Entwicklung effizienter und hochregioselektiver heterogener Katalysatoren für die Epoxidhydrierung besonders wichtig.
Ein Palladium (Pd)-Nanocluster-Katalysator für die selektive Hydrierung von Epoxiden wurde von Yang Yong vom Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology der Chinesischen Akademie der Wissenschaften entwickelt.
Die Ergebnisse wurden veröffentlicht in CCS-Chemie.
Die Modulation elektronischer Effekte und der räumlichen Struktur von Phosphinliganden führte zum Entwurf und zur Synthese eines neuartigen porösen organischen Käfigs (FPPOC). Dieser Käfig wurde sowohl als Ligand als auch zur Unterstützung der Herstellung eines Pd-Nanocluster-Katalysators namens Pd@FPPOC verwendet.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Wechselwirkung zwischen organischem Phosphin und Pd-Nanoclustern (Pd-NCs) zu einer gleichmäßigen Verteilung ultrafeiner Pd-NCs auf FPPOC geführt hat. Diese Wechselwirkung stabilisiert effektiv die Pd-NCs, verhindert deren Oxidation und Aggregation und erhöht die Oberflächenelektronendichte der Pd-NCs erheblich, wodurch die katalytische Leistung verbessert wird.
Durch systematische Optimierung der Bedingungen gelang mit Pd@FPPOC die effiziente Umwandlung aromatischer Epoxide in lineare Alkohole und aliphatischer Epoxide in verzweigte Alkohole. Der Erfolg ist auf die robuste Koordinationswirkung von Phosphor innerhalb des molekularen Käfigs, gepaart mit der vorteilhaften geometrischen Struktur des porösen organischen Käfigs, zurückzuführen.
Verschiedene terminale und interne Epoxide können mit ausgezeichneter Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen effizient zu den entsprechenden linearen oder verzweigten Alkoholen hydriert werden. Der Katalysator weist eine bemerkenswert hohe katalytische Aktivität (TON > 16.000) und Stabilität auf (behält Aktivität und Selektivität nach 10 Nutzungszyklen bei) und erleichtert die skalierbare Synthese von Phenylethanol im 100-mmol-Maßstab.
Der Mechanismus der Hydrierung aromatischer und aliphatischer Epoxide durch Pd@FPPOC wurde durch Kontrollexperimente und Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie aufgeklärt.
Mehr Informationen:
Xin Zhou et al., Ultrafeine Pd-Nanocluster mit eingebautem, porösem organischem Käfig ermöglichen eine hocheffiziente und regioselektive Hydrierung von Epoxiden. CCS-Chemie (2024). DOI: 10.31635/ccschem.024.202303468