Durch die Kombination zweier Techniken ist es den analytischen Chemikern des Oak Ridge National Laboratory des Energieministeriums als erste gelungen, Fluor und verschiedene Uranisotope gleichzeitig in einem einzelnen Partikel nachzuweisen. Da Fluor für die Umwandlung von Uran in eine für die Anreicherung geeignete Form unerlässlich ist, kann die gemeinsame Entdeckung beider Elemente den Inspektoren der Internationalen Atomenergiebehörde (IAEA) dabei helfen, die beabsichtigte Verwendung eines Kernmaterials zu bestimmen.
Die Erkenntnisse, veröffentlicht im Zeitschrift der American Chemical Societyverschieben die Grenzen der Geschwindigkeit, mit der einzelne Partikel hinsichtlich ihrer chemischen, elementaren und isotopischen Zusammensetzung charakterisiert werden können. Isotope sind von entscheidender Bedeutung für das Verständnis chemischer Prozesse und die Datierung von Materialien. Sie sind verschiedene Formen eines chemischen Elements mit der gleichen Anzahl an Protonen, aber einer unterschiedlichen Anzahl an Neutronen.
„Die Bestimmung der Isotopenverhältnisse einzelner Partikel nimmt viel Zeit in Anspruch“, sagte Benjamin Manard vom ORNL, der die Studie leitete. „Wir haben eine schnelle Partikelanalyse zur Isotopenbestimmung von Fluor und Uran ermöglicht.“ Sein Team kombinierte zwei Techniken, um 40 Partikel – jedes etwa so groß wie ein rotes Blutkörperchen – in weniger als fünf Minuten zu analysieren.
Die erste Technik ist die laserinduzierte Durchbruchspektroskopie (LIBS). Es erkennt das Element Fluor schnell und mit großer Empfindlichkeit.
„LIBS verdampft eine Probe, wie ein Uranylfluorid-Partikel, bricht es auf und bildet ein Plasma oder eine Wolke angeregter Ionen. Wenn das Plasma abkühlt, wird Licht emittiert“, sagte Hunter Andrews vom ORNL, der LIBS-Aufgabenleiter der Studie. Anschließend misst die Spektroskopie das Licht, um Elemente im Plasma zu charakterisieren.
„Es ist wie ein Feuerwerk“, sagte Manard. „Verschiedene Elemente emittieren unterschiedliche Farben oder Wellenlängen.“
Zwei spezielle Analysetechniken erfassen gleichzeitig Fluor und Uranisotope. Bildnachweis: Benjamin Manard und Jacquelyn DeMink/ORNL, US-Energieministerium
Gleichzeitig spült Heliumgas Atome des Plasmas in ein Massenspektrometer, wo Uranisotope mithilfe der zweiten Technik charakterisiert werden, die als Laserablations-Multikollektor-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma oder ICP-MS bezeichnet wird. Induktiv gekoppelt bedeutet, dass Hochfrequenzenergie das Plasma erhitzt. Es erreicht eine Temperatur von 8.000 Kelvin – heißer als die Oberfläche der Sonne.
„LIBS sagt uns, ob und wie viel Fluor im Partikel enthalten ist, während ICP-MS uns alle vorhandenen Uranisotope sagt“, sagte Manard. „Diese integrierte Ausrüstung ist eine zentrale Anlaufstelle für die gleichzeitige Messung von Fluor- und Uranisotopen.“
Uranylfluorid, ein Molekül, das Uran, Sauerstoff und Fluor enthält, weist auf das Auftreten bestimmter Kernprozesse hin. „Der Nachweis von Uran und Fluor im selben Teilchen ist aus der Sicht der nuklearen Nichtverbreitung von Bedeutung“, sagte ORNL-Mitautor Brian Ticknor. „Wenn Sie bestimmen können, wie viel Fluor im Vergleich zu Uran vorhanden ist, können Sie zusätzliche Informationen darüber erhalten, woher dieses Partikel kam, welche Prozesse dieses Partikel erzeugt haben und wie lange diese Prozesse zurückliegen.“
Er fügte hinzu: „Auch wenn diese Werkzeuge für Zwecke der nationalen Sicherheit entwickelt werden, könnten sie in verschiedenen Bereichen Anwendung finden, darunter die Herstellung von Batterien der nächsten Generation, Brennstoffe für das fortschrittliche Kernreaktordesign und Umweltwissenschaften, die den Transport und Verbleib von Mikroplastik aufdecken.“
Warum hatte noch niemand diese beiden Ausrüstungsteile zusammengebaut?
„Das ICP-MS benötigt eine positive Ladung, um unsere Messung durchzuführen“, sagte Ticknor. „Uran, Plutonium, die meisten Metalle und viele Elemente des Periodensystems sind gerne positive Ionen. Ein Grund dafür, dass wir diese simultane Technik anwenden müssen, liegt darin, dass Elemente wie Fluor für das von uns durchgeführte ICP-MS nicht zugänglich sind.“ Für Uran hat es mit der Elektronegativität von Fluor zu tun. Ziel ist es, positive Ionen zu bilden, die in das Massenspektrometer injiziert werden sollen.
Manard erklärte weiter: „Deshalb mussten wir die LIBS für den Fluoranteil hier durchführen und dann die Massenspektrometrie für die Uranisotopenbestimmung. Viele Leute haben LIBS und ICP-MS getrennt durchgeführt, aber niemand hatte beides in einem Multikollektor durchgeführt.“ -basierte Mode.“
Manard konzipierte Experimente für ein multidisziplinäres Team im Ultra-Trace Forensic Science Center des ORNL. Die fortgeschrittene Charakterisierung von Kernmaterialien des Zentrums ermöglicht ein besseres Verständnis neuartiger Brennstoffkreislaufprozesse.
Ticknor, Cole Hexel und Paula Cable-Dunlap, alle vom ORNL, fungierten als Berater des Projekts. Andrews führte LIBS-Experimente durch. Daniel Dunlap und Alex Zirakparvar, beide vom ORNL, bereiteten das ICP-MS-Instrument für die Durchführung hochpräziser Isotopenverhältnismessungen vor. Tyler Spano vom ORNL bereitete Proben vor und verglich sie mit der Raman-Spektroskopie, einer traditionellen Methode zur Messung der chemischen Zusammensetzung, die Wochen dauern kann.
Veronica Bradley, eine ehemalige Postdoktorandin des ORNL, half bei der Erstellung von Karten für die Laserablation. C. Derrick Quarles Jr. von Elemental Scientific Inc., Hersteller des LIBS-Systems, half bei der Einrichtung von Methoden und der Abstimmung der Ausrüstung.
Manard und Ticknor stellen sich Anwendungen für ihre Technik vor, die über die nukleare Nichtverbreitung hinausgehen. Als das ORNL das LIBS-Instrument kaufte, um auf anspruchsvolle Elemente wie Fluor zu zielen, gewann die Forschung tatsächlich an Dynamik – im wahrsten Sinne des Wortes. Manard leitete Experimente mit Forschern der Savannah State University, der University of Maine und dem ORNL und nutzte die neue Ausrüstung, um die Fluorverteilung in Haifischzähnen aus dem Georgia Aquarium zu kartieren. Der Zahnschmelz von Haifischzähnen ist reich an Fluor und weist auf aktuelle und prähistorische Umweltbedingungen hin.
Die innovative Integration der beiden Techniken kann den Ursprung und die Entwicklung von Isotopen in verschiedenen Bereichen aufdecken, darunter Geologie, Biologie, Chemie und Kernmaterialien.
„Meine Forschung konzentrierte sich in letzter Zeit auf die Hochdurchsatz-Partikelanalyse“, sagte Manard. „Aufgrund der Verbesserungen bei der Laserablation konnten wir die Grenzen der Geschwindigkeit, mit der wir einzelne Partikel charakterisieren können, erweitern. Mit dieser Technologie versuchen wir, Tausende von Partikeln in 24 Stunden zu durchdringen. Die Geschwindigkeit steht immer im Vordergrund.“ mein Verstand.
Nachdem die Forscher die gemeinsamen Techniken zur Unterscheidung von Uranoxid und Uranylfluorid eingesetzt haben, wollen sie nun tiefer graben.
„Was wirklich cool und interessant wäre, wäre, wenn wir andere Arten von Uranverbindungen unterscheiden könnten“, sagte Manard.
Das Team ist auch bestrebt, die Techniken auf andere anspruchsvolle Verbindungen auszuweiten, die für Kernprozesse relevant sind, beispielsweise solche, die Chlor enthalten, das wie Fluor elektronegativ ist.
„Chlor steht im Periodensystem direkt unter Fluor und hat viele der gleichen Eigenschaften“, sagte Ticknor. „In der Vergangenheit war Uranchlorid schwer zu messen und wäre möglicherweise für diese Art der Messung geeignet.“
Weitere Informationen:
Benjamin T. Manard et al., Uran-Einzelpartikelanalyse zur gleichzeitigen Fluor- und Uran-Isotopenbestimmung mittels laserinduzierter Durchbruchspektroskopie/Laserablation – Multikollektor – induktiv gekoppeltes Plasma – Massenspektrometrie, Zeitschrift der American Chemical Society (2024). DOI: 10.1021/jacs.4c03965