Das weltweit erste industrielle Modell eines Durchfluss-Photo-on-Demand-Synthesesystems, das Chloroform als Vorstufe verwendet

Verschiedene chemische Produkte wie Polymere und pharmazeutische Zwischenprodukte werden derzeit mit Phosgen als Vorläufer oder Ausgangsstoff synthetisiert. Phosgen ist jedoch hochgiftig und diese Verwendung birgt Sicherheitsrisiken. Daher besteht Bedarf an der Entwicklung neuer Verfahren und Ersatzstoffe zum Ersetzen von Phosgen.

In Zusammenarbeit mit der Industrie hat die Forschungsgruppe von Associate Professor TSUDA Akihiko an der Kobe University Graduate School of Science als weltweit erste erfolgreich ein neues Flow-Photo-on-Demand-Synthesesystem entwickelt, das Chloroform als Vorläufer verwendet. Mit diesem System konnten sie von Phosgen abgeleitete chemische Produkte synthetisieren.

Darüber hinaus erreichten sie eine hohe Umwandlungsrate (über 96 %) und synthetisierten diese nützlichen Verbindungen in kurzer Zeit (eine Minute oder weniger Lichteinwirkung). Das System hat mehrere Vorteile; Es ist sicher, kostengünstig und einfach mit geringen Auswirkungen auf die Umwelt. Es kann zur Synthese verschiedener chemischer Produkte verwendet werden, die es kontinuierlich in großen Mengen produzieren kann. Die Forscher erwarten, dass dieses System in naher Zukunft zu einem Modellsystem der industriellen Produktion skaliert werden kann.

Patente für dieses System wurden im Februar 2021 in Japan und international im Januar 2022 eingereicht. Nach der Patentankündigung im August 2022 wurde die zugehörige wissenschaftliche Arbeit online in veröffentlicht Organische Prozessforschung und -entwicklung.

Hauptpunkte

Phosgen (COCl2) wird als Vorstufe für Polymere und als pharmazeutisches Zwischenprodukt verwendet. Der weltweite Phosgenmarkt wächst weiterhin jedes Jahr um mehrere Prozent, wobei jährlich etwa 8 bis 9 Millionen Tonnen produziert werden. Phosgen ist jedoch extrem giftig.

Aus Sicherheitsgründen wird an Alternativen geforscht und entwickelt. In einer weltweit ersten Entdeckung bestrahlte die Forschungsgruppe von Associate Professor Tsuda Chloroform mit ultraviolettem Licht, wodurch es mit Sauerstoff reagierte und eine hohe Ausbeute an Phosgen erzeugte (Patent Nr. 5900920). Um dies noch sicherer und einfacher zu machen, fand die Forschungsgruppe einen Weg, die Phosgen-erzeugenden Reaktionen sofort durchzuführen.

Sie lösten zunächst die Reaktanten und Katalysatoren in Chloroform und erzeugten Phosgen, indem sie die Lösung mit Licht bestrahlten (Patent Nr. 6057449). Auf diese Weise kann eine phosgenbasierte organische Synthese durchgeführt werden, als ob Phosgen nicht verwendet worden wäre.

Die Forschungsgruppe hat ihre Entdeckung „Photo on Demand Organic Synthesis Method“ genannt und sie erfolgreich zur Synthese zahlreicher nützlicher organischer Chemikalien und Polymere eingesetzt (Liste der Patente (auf Japanisch): Patents of Tsuda Laboratory). Beispielsweise synthetisierten sie erfolgreich große Mengen an Chlorformiat und Carbonat auf sichere, kostengünstige und einfache Weise, indem sie einfach eine gemischte Lösung aus Chloroform und Alkohol (mit einer bei Bedarf zugesetzten Base) mit Licht bestrahlten.

Das organische Photo-on-Demand-Syntheseverfahren ist sehr sicher und wirtschaftlich und hat außerdem nur geringe Auswirkungen auf die Umwelt. Folglich hat es als nachhaltiges chemisches Syntheseverfahren die Aufmerksamkeit sowohl der Industrie als auch der Wissenschaft auf sich gezogen.

In dieser Forschung wurde ein Durchfluss-Photo-on-Demand-System für die Photooxidationsreaktion von Chloroform neu gestaltet. Durch Experimentieren mit verschiedenen Strömungskanalanordnungen, Materialien und Lichtquellen wurde das folgende System geschaffen. Bei dem zuvor von dieser Forschungsgruppe entwickelten Batch-Photo-on-Demand-Verfahren findet die Photoreaktion zwischen Chloroform und Sauerstoff in heterogenen Phasen statt, in denen das Chloroform eine Flüssigkeit und der Sauerstoff ein Gas ist.

Bei Experimenten mit dem neuen System stellten die Autoren jedoch fest, dass die Reaktion dramatisch zunahm, wenn sich beide im gasförmigen Zustand befanden. Durch Bestrahlen dieser gasförmigen Mischung aus verdampftem Chloroform und Sauerstoff unter UV-Licht wurde der Großteil (über 96 %) in Phosgen umgewandelt.

Darüber hinaus reagierte das Phosgen kontinuierlich mit dem Alkohol innerhalb des Systems (mit einem bei Bedarf zugesetzten basischen Katalysator), was bedeutete, dass das System verwendet werden konnte, um kontinuierlich hohe Ausbeuten an Chlorformiat, Carbonaten und Polycarbonaten im Gramm-Maßstab zu synthetisieren. Diese Reaktionen werden innerhalb des Systems abgeschlossen, damit das hochgiftige Phosgengas nicht entweicht.

Als Basenkatalysator wurde N-Methylimidazol (NMI) verwendet, das bei der Reaktion mit Chlorwasserstoff zu einer ionischen Flüssigkeit wird, sodass Carbonate ohne Verwendung zusätzlicher Lösungsmittel synthetisiert werden konnten. Dieses System kann weiter skaliert werden, wodurch es in einer Vielzahl von Bereichen von der Wissenschaft bis zur chemischen Industrie eingesetzt werden kann.

Es wird angenommen, dass die Photooxidationsreaktion von Chloroform durch einen Radikalkettenmechanismus gefördert wird. Das ultraviolette Licht spaltet die C-Cl-Bindung, wodurch Chlorradikale entstehen, und diese Radikale werden zu Primern, die den Mechanismus initiieren.

Die Forscher bestätigten, dass die Photooxidationsreaktion von Chloroform selbst bei Verwendung einer Lichtquelle mit geringer Leistung äußerst energieeffizient ist. Dies ist auf den Oxidationsteil der Reaktion zurückzuführen, bei dem Chlorradikale wiederholt verbraucht und regeneriert werden.

Das Photo-on-Demand-Syntheseverfahren soll neue Innovationen bei der Synthese verschiedener chemischer Produkte mit Phosgen als Vorstufe auslösen. Mit diesem neuen Durchfluss-Photo-on-Demand-System ist es möglich, die Gefahren der direkten Verwendung von aus Kohlenmonoxid und Chlor hergestelltem Phosgen zu vermeiden, da die Phosgenreaktion innerhalb der geschlossenen Umgebung innerhalb des Systems stattfindet. Zudem verwendet das System nur Chloroform und Sauerstoff als Precursor, sodass keine teuren Phosgen-Ersatzstoffe benötigt werden.

Dieses sichere und einfache, vielseitige System kann für die Synthese verschiedener chemischer Produkte im kleinen bis großen Maßstab verwendet werden, und die Apparatur dieses Basismodells kann an spezifische chemische Reaktionen angepasst werden. Es ist zu hoffen, dass dieses System für die industrielle Produktion verwendet werden kann, indem das Verfahren entsprechend dem Produktionsmaßstab verfeinert wird.

Dieses System ist jedoch nicht nur für die großtechnische chemische Produktion; Es wird auch für Chemiehersteller von großem Nutzen sein, die verschiedene Produkte in kleinem bis mittlerem Maßstab herstellen müssen. Es ist zu hoffen, dass es in neuen Unternehmungen verwendet werden kann, sowie um vorhandene Einrichtungen zu ersetzen, die sich abnutzen.